Oxygen in Silicon Single Crystals

Глава 4. Электрически активные кислородные комплексы
в термообработанном кремнии 76

1. 
   Термодоноры-1 77
   
2. 
   Термодоноры-II 156
   

Глава 5. Преципитация кислорода в кремнии 203

1. 
   Преципитация кислорода в кристаллах кремния
   

и образование сопутствующих ей дефектов 203

2. 
   Влияние предварительной термообработки
   

на преципитацию кислорода в кристаллах кремния 208

3. 
   Морфология преципитатов (теория).
   

Критический радиус преципитата 211

4. 
   Роль кислорода в процессе внутреннего генерирования 219
   

Библиографический список 223


3

Светлой памяти коллеги и друга В. А. Шершеля посвящается

Введение
Благодаря своим уникальным свойствам, неограниченным природ­ным запасам исходного сырья, коммерческой доступности, технологич­ности процессов выращивания и механической переработки на пласти­ны монокристаллический кремний остается главным и преобладающим среди всех полупроводниковых материалов в приборостроении и элек­тронной технике.
С начала промышленного освоения выпуск монокристаллов крем­ния во всем мире возрастал. Ускорения количественного роста с одно­временным качественным скачком наблюдали в начале 70-х годов, ко­гда совершался переход от дискретных полупроводниковых приборов к интегральным схемам (ИС), и в середине 80-х - с появлением сверх­больших ИС (СБИС).
Монокристаллы кремния для микроэлектроники и приборостроения в основном получают методами Чохральского и бестигельной зонной плавки (БЗП). Перспектива дальнейшего развития обоих методов не вызывает сомнения. Первый обеспечивает высокую степень кристал­лического совершенства и отличается достаточно простым оборудова­нием и технологией. Второй при довольно сложном аппаратурном оформлении позволяет получать суперчистые монокристаллы с удель­ным сопротивлением 500-5000 0мсм и более. Последние применяют для спецприборов и в качестве исходного материала для нейтронного легирования, в результате чего получают кремний n-типа проводимо­сти с чрезвычайно высокой степенью однородности (~3 %) удельного сопротивления по объему монокристалла.
Несмотря на очевидные преимущества монокристаллов, выращен­ных методом БЗП, большую часть кремния для ИС производят методом Чохральского, хотя при выращивании монокристаллов из кварцевого тигля кремний насыщается кислородом и другими примесями. Пре­имущества метода Чохральского обусловлены возможностью увеличе­ния размеров кристаллов, достижением повышенных требований к их структурному совершенству. Реализация потенциальных резервов, за­ложенных в методе, позволяет ужесточить требования по однородно­сти электрофизических параметров: распределению примесей и мик­родефектов в объеме кристалла, величине времени жизни неосновных носителей заряда, нормированному содержанию кислорода, микрорас­пределению основной легирующей примеси и кислорода, уменьшению концентрации углерода, других фоновых примесей, созданию без­дефектных приповерхностных зон и пр.


4




Проблема кислорода в кремнии среди указанных задач на протяже­нии всего времени развития ростовой технологии остается весьма ак­туальной. Кислород в кремнии является основной примесью, опреде­ляющей поведение термодоноров, термостабильность времени жизни носителей заряда, образование микродефектов, эффективность гене­рирования. Кислород является наиболее интересной примесью в крем­нии и как катализатор различных физических и технологических эффек­тов. Он обладает необычными свойствами, характеризующими его по­ведение в кристаллах кремния:

• 
  растворимость кислорода в кремнии не подчиняется ретроград­ному закону. Она достигает максимума (1.8 • 10¹⁸ см^-3) в точке плавле­ния, что присуще весьма немногим примесям;
  
• 
  кислород может находиться в кристаллах кремния как в электри­чески нейтральном состоянии (в межузельном положении), так и обра­зовывать при отжигах в области температур 350-800°С электрически активные донорные и акцепторные комплексы;
  
• 
  зависимость коэффициента диффузии кислорода в кремнии от температуры при < 600°С носит аномальный характер;
  
• 
  кислород в кремнии оказывает как положительное, так и отрица­тельное воздействие на качество монокристаллов кремния. Его поло­жительная роль состоит в повышении прочностных характеристик мо­нокристаллов и возможности инициирования геттерирующих эффектов. В то же время кислород ухудшает стабильность электрофизических свойств кремния, способствуя дефектообразованию при распаде пере­сыщенного твердого раствора кислорода с возникновением донорных и акцепторных центров и соответствующих им уровней в запрещенной зоне кремния.
  

Таким образом, если исходить из требований суперчистоты полу­проводникового материала - избыток кислорода сверх фонового со­держания нежелателен. В то же время, как выясняется при более глу­боком понимании технологии производства полупроводниковых прибо­ров и особенно интегральных схем, кислород играет важную роль в их функционировании, образуя в объеме полупроводника области- геттеры, способствующие очищению рабочих зон от дефектов и тем самым обеспечивающие устойчивую работу приборов. Отсутствие зна­ния зависимостей между технологическими режимами создания при­боров и требуемой концентрацией кислорода в кремнии закономерно снижало выход годных приборов до незначительных величин. Лишь по­сле введения в приборную технологию процессов внутреннего генери­рования были определены оптимальные концентрации кислорода и режимы технологических отжигов, гарантирующие существенный рост выхода годных приборов.
Для поддержания требуемой термостабильности удельного сопро­тивления и времени жизни неосновных носителей заряда кислород из кремния нужно максимально удалять. Для повышения же прочностных характеристик взамен кислорода можно вводить в кремний азот, гер­маний, углерод. Но в существующей технологии ИС множество про­


5




цессов ведут в среде кислорода и так или иначе насыщают кремний кислородом. Поэтому даже в технологии ультра-СБИС, когда присутст­вие любой примеси в кремнии критично, кислород, пусть даже в не­больших количествах, но присутствовать будет.
Таким образом, задача сводится к поиску надежного механизма до­зирования кислорода в кремнии. Известно несколько таких способов. Наиболее простым из них является способ заданных соотношений ско­ростей вращения тигля с расплавом и кристалла с учетом свободной площади зеркала расплава и глубины вакуума в реакционной камере. Более эффективны способы выращивания монокристаллов из плаваю­щего тигля с подпиткой расплава при воздействии магнитных полей определенной напряженности. Современная технология производства монокристаллов кремния обеспечивает два диапазона содержания ки­слорода: с малой концентрацией ~ 3 • 10¹⁶ см^-3 - выращивание произ­водят только методом БЗП, с большой концентрацией (2-10) • 10¹⁷ см^-3 - методом Чохральского из кварцевого тигля. Промежуточный диапа­зон содержания кислорода в кремнии от 3 • 10¹⁶ до 2 • 10¹⁷ см^-3 техно­логически не отработан, хотя в технологии микроприборов именно этот диапазон может оказаться весьма полезным.
Исследования свойств кислородсодержащего кремния в течение 40 лет, начало которым положили работы Фуллера (1954 г.), Кайзера (1956-58 гг.), показали, что кислород при различных технологических термообработках может существенно влиять на свойства полупровод­никового кремния и, в отличие от других фоновых (углерод, азот и др.) и легирующих примесей, обладает специфическими свойствами. Ос­новная цель, которая преследовалась при написании этой книги, - это систематизация обширного экспериментального материала по основ­ным направлениям изучения свойств кислорода в кремнии, полученно­го с использованием различных информативных методик исследова­ний.


6

Г Л А В А 1. МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ КРЕМНИЙ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Основой полупроводниковых приборов и интегральных схем явля­ется монокристаллический кремний. Проблема получения совершенно­го и высокочистого кремния с минимальным содержанием неконтроли­руемых примесей решена. При очистке технического кремния, являю­щегося продуктом восстановления чистого кварцевого песка углеро­дом, получают поликремний высокой чистоты. Степень чистоты поли- кристаллического кремния составляет = 10^-7 %, что соответствует при­сутствию одной части примеси на миллиард частей кремния [1]. Одна­ко в производстве приборов кремний в чистом виде практически не используется, поскольку в основе работы полупроводниковых при­боров лежит граница между областями кремния двух типов проводи­мости. Поэтому в дальнейшем такой очищенный поликремний используется для выращивания легированных монокристаллов. Наи­большее распространение получили способы выращивания легирован­ных монокристаллов кремния методом Чохральского ("тигельный" ме­тод) и способ бестигельной зонной плавки (БЗП) (метод "плавающей зоны").

1. 
   ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ ПО МЕТОДУ ЧОХРАЛЬСКОГО; ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ
   

Основным промышленным методом для выращивания монокри­сталлов кремния является метод Чохральского [2]. Впервые метод Чох­ральского был применен для выращивания монокристаллов кремния и германия в 1950 г. Тиллом и др. [3, 4]. Принцип получения монокри­сталлов германия и кремния этим методом заключался в следующем. Поликристаллический кремний (либо германий) расплавлялся и содер­жался в тигле. Для получения кремния использовался кварцевый ти­гель. Сверху до соприкосновения с расплавом опускалась монокри- сталлическая затравка требуемой ориентации, которую затем вытяги­вали с контролируемой скоростью. Затравка и тигель обычно вращают­ся в противоположные стороны для обеспечения радиальной однород­ности температурного поля, определяющего однородность параметров растущего кристалла. Этот метод не претерпел за прошедшее время значительных изменений, но во многом усовершенствован технологи­чески.
С помощью этого метода в настоящее время производится -80 % монокристаллического кремния [5]. Такое широкое применение метод Чохральского получил благодаря своей простоте и достаточно высокой степени кристаллического совершенства выращенных монокристаллов. В первые годы кристаллы получали с дислокациями. В работе [6] разработана специальная техника вытягивания, позволившая выращи­вать бездислокационные кристаллы, которые широко применяют в электронике.


7




Рис. 1. Развитие диаметров монокристал-
лов кремния, выращенных по методу Чох-
ральского (1), БЗП (2), и массы исходной
загрузки по методу Чохральского (3)


Необходимость улучшения тех-
нико-экономических показателей
производства ИС, а в последние го-
ды развитие технологии СБИС сти-
мулировали разработку и промыш-
ленное освоение монокристаллов
кремния больших диаметров. Тен-
денция к повышению диаметра кри-
сталлов была определяющей на
всех этапах развития технологии кремния (рис. 1), что в свою очередь
потребовало увеличения массы исходной загрузки. Одновременно с
переходом к технологии с использованием исходной загрузки большой
массы (при выращивании кристаллов диаметром 100—150 мм) реша-
лась задача постепенного достижения в монокристаллах кремния пре-
дельных значений электрофизических и структурных параметров.
Максимальный выход бездислокационных монокристаллов кремния (- 85-90%) был достигнут при их выращивании в протоке аргона в от­крытых тепловых системах.
Характерной особенностью этих систем является их способность транспортировать продукты реакции в виде О₂ и СО в вакуумную сис­тему. В результате этого достигаются настолько чистые условия в ка­мере, что процесс может длиться несколько суток. Это создает пред­посылки для устойчивого роста монокристаллов весом до 100 кг и бо­лее или нескольких кристаллов массой > 30 кг способом непрерывной подпитки. В качестве инертного газа применяют аргон и азот.
Качество монокристаллического кремния определяется прежде все­го концентрациями легирующих и фоновых примесей в кристалле, их распределением в осевом и радиальном направлениях слитка. К леги­рующим примесям относят одну или несколько примесей (Р, В, Sb, As, Al, Ga, Zn и др.). К фоновым примесям - кислород, углерод, переход­ные металлы - железо, золото, медь и др. Кислород в кристаллах кремния, выращенных методом Чохральского (его содержание дости­гает 5 10¹⁷-1.8 10¹⁸ см^-3), в зависимости от его концентрации, распре­деления и формы существования, может оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на структурные и электрофизические свойства этих кристаллов.
К основным недостаткам выращивания кристаллов кремния мето­дом Чохральского следует отнести повышенное содержание в кристал­лах кремния фоновых примесей углерода (до 5 • 10¹⁶ см^-3 и более) и кислорода (до1.8 • 10¹⁸ см^-3), а также других примесей, содержащихся в кварцевом тигле, из которого обычно производится вытягивание