Oxygen in Silicon Single Crystals

Пластинчатые преципитаты
&
Если кислородсодержащий кристалл вначале отжечь при Т = 900°С в течение более 3 ч, то при последующей высокотемпературной термо­обработке (свыше Т > 1000°С) образуются пластинчатые преципитаты [197]. Эти преципитаты имеют ту же самую природу, что и образо­ванные аналогичные в результате низкотемпературного отжига, но имеют большую толщину (до 10 нм). Их образование всегда сопровож­дается образованием либо призматических петель, либо петель не­правильной формы.
Причиной того, что преципитаты не изменяют свою форму при пос­ледующей высокотемпературной термообработке является то, что во время предварительной термообработки преципитаты уже начинают расти и генерировать межузельные атомы кремния в виде совершен­ных дислокационных петель (если предварительная термообработка была достаточно продолжительной). Тогда при последующем высо­котемпературном отжиге эти преципитаты продолжают расти и ослаб­лять свое внутреннее напряжение тем же самым путем. Следовательно форму преципитата во время высокотемпературного отжига опре­деляет не температура термообработки, а состояние пластинчатого преципитата до этого отжига. Преципитат остается пластинчатой фор-
Ч*
Отжиг в атмосфере N₂ ^Рис' ^{94 р}а^спредел^ен^ие д^ефекто^в, °^бра-
z—² зующихся в результате отжига в Si
650 700 750 800 850 900 950 1000 Т°С (Чохральского), в зависимости от температу-

• 
  • • 7 ры до и после последующего отжига при
  
• 
  •••••• • 2 1150°С (размер точек грубо показывает от-
  

носительную плотность дефектов) [197] со-

• 
  • • • 4- ответственно по рядам: а: 1 - стержнеподоб-
  
• 
  ••• 5 ные преципитаты; 2 - пластинчатые SiO_x + Влажный 0 1150 °С преципитаты; 3 - небольшие совершенные
  

— петли; 4 - 60° дислокационные диполи; 5 -
•••••• • 1 90° дислокационные диполи; б: 1 - дефекты

• 
  • • ² упаковки Франка; 2 - (а/6) <114> дефекты
  
• 
  • • • 3 упаковки; 3 - протяженные дислокационные *•••••• петли; 4 - гексагональные призматические
  
• 
  #•••(•) петли; 5 - октаэдрические Si0_x преципитаты;
  
• 
  • • 6 6 - призматические системы выдавливания;
  
• 
  • • 7 5 7 - небольшие несовершенные петли
  

210




мы при высокотемпературном отжиге только в том случае, если он уже начал генерировать совершенные петли. В противном случае при вы­сокотемпературном отжиге пластинчатый преципитат перерастает в форму октаэдра.
На рис. 94 приведен суммарный спектр дефектов, которые обра­зуются в кислородсодержащем кристалле кремния, выращенном по методу Чохральского, в результате одноступенчатого и двухступен­чатых (предварительная термообработка при различных температурах в области 650-1000°С, после которой следует высокотемпературная термообработка при 1150°C в среде влажного О₂) отжигов.
В заключение следует подчеркнуть, что наблюдаемая зависимость плотности, размеров и формы преципитатов и сопутствующих им де­фектов от условий низкотемпературной предварительной термообра­ботки указывает на то, что необходимо знать термическую историю кремниевых пластин при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных схем с целью получения максимального процента выхода годных приборов.

3. 
   МОРФОЛОГИЯ ПРЕЦИПИТАТОВ (ТЕОРИЯ). КРИТИЧЕСКИЙ РАДИУС ПРЕЦИПИТАТА
   

Движущеи силои процесса преципитации пересыщенного твердого раствора кислорода в кристалле кремния во время термообработки яв­ляется стремление системы к уменьшению свободной энергии кри­сталла (G). Для протекания такого процесса необходимо, чтобы сво­бодная энергия единицы объема кристалла с новой фазой была мень­ше энергии такого же объема кристалла с исходной фазой кислорода. Однако это является необходимым, но недостаточным условием.
При образовании частиц новой фазы обязательно возникают по­верхности раздела преципитатов и матрицы, обладающие повышенной энергией, что препятствует росту преципитатов. Кроме того, образова­ние второй фазы приводит также к изменению энергии кристалла за счет энергии упругого напряжения, вызванного несоответствием удельных объемов матрицы кремния и SiO₂ фазой преципитатов, что также препятствует выпадению кислорода во вторую фазу.
В общем случае суммарное изменение свободной энергии AG (энергии Гиббса) единицы объема (1 см^-3) кристалла кремния вследст­вие преципитации кислорода во время термообработки можно описать следующим выражением
AG = -VAG_V + Ao + AE_e + AG_Si , (144)
где AG - разность свободных энергий атомов кислорода, находящихся в растворенном виде в матрице и в преципитате; V - общий объем преципитатов; А - общая площадь границы раздела между преципита­тами и матрицей; о - энергия единицы площади границы раздела пре­


211

ципитат/матрица; AE_e - энергия упругого напряжения, обусловленного несоответствием удельных объемов Si и SiO₂ преципитатов; AG_Si - при­ращение свободной энергии, связанное с избытком межузельных ато­мов Si„ которые генерируются из преципитатов с целью уменьшения упругого напряжения (т. е. уменьшения величины AE_e).

Разность свободных энергий атомов кислорода в матрице и в пре­ципитате обычно выражают через теплоту растворения АН,
AG_V =AH(T_e - T)/T_E , (145)
где Т - температура отжига; Т_Е - температура, при которой концентра­ция растворенного кислорода в кристалле соответствует пределу рас­творимости (может быть рассчитана из данных по растворимости ки­слорода в кремнии).
Величина АН в формуле (145) соответствует значению теплоты рас­творения для ненапряженных преципитатов.
Из экспериментов по электронной микроскопии известно, что с увеличением температуры отжига форма кислородных преципитатов изменяется от пластинчатого вида до сферического. Т. е. для каждой конкретной температуры отжига существует своя наиболее устойчивая форма преципитатов, которая обеспечивает наименьшее значение свободной энергии кристалла для данной температуры. Рассмотрим, как изменяется свободная энергия кислородсодержащего кристалла кремния AG с длительностью отжига для различных форм преципитатов (сферической и пластинчатой), как это было рассчитано авторами ра­боты [305].
Предположим, что преципитаты имеют сфероидальную форму с осями (а, а, с). Тогда общий объем преципитатов V, концентрация ко­торых N,
V = 4 / 3 па³ (c / а) N = [O]_nf / [Of_nf , (146)
где [О]_пр - концентрация преципитированного кислорода; [0]*_пр - кон­центрация атомов кислорода в преципитате.
Общую площадь границы раздела между преципитатами и матри­цей кремния можно определить по следующей формуле:
A = па²12 + [c² /(a²e)jln[(1 + е)/(1-е)]} , (147)
где е - эксцентриситет сфероида.
Используя формулы (146) и (147), можно рассчитать А как функцию от [0]_пр, N и с/а.
Рассмотрим теперь, как определяется энергия упругого напряже­ния, обусловленного несоответствием удельных объемов Si и Si0₂ пре­ципитатов:
а) для сферического преципитата энергия упругого напряжения Е_р единицы его объема определяется следующей формулой:


212

E_f = 18це²_т K_f /(3Kp + 4ц)

(148)


где ц - модуль сдвига; К_р - объемный модуль фазы SiO₂; E_T - напряже­ние преобразования SiO₂ в Si, которое может быть рассчитано по фор­муле:
^гг = (dp - dm)/ d_m , (149)
где d_m - расстояние Si-Si в матрице кремния; d_p - расстояние Si-Si в фазе SiO₂ ;
б) для плоских сфероидальных преципитатов
E_p = 9 /2пце^ c/a . (150)
Поскольку концентрация кислорода в SiO₂ фазе равна Ю]*_пр, то в результате присоединения одного атома кислорода к преципитату энергия упругого напряжения возрастает на Е_р/[Р]_пр. Аналогичным об­разом, так как плотность атомов кремния в кристалле составляет [Si], а в SiO₂ фазе - [Si]*^, то при эмиссии одного межузельного атома Si, из преципитата энергия упругого напряжения уменьшится на величину EpAtSiHSi]^). Следовательно, чистое увеличение энергии упругого на­пряжения AE_e матрицы будет определяться выражением:
AEe = Ep 11 / [О];_р -S / ([Si] - [Si]Пр) \[O]_лр , (151)
я _й '
где 8 - параметр, характеризующий эмиссию межузельных атомов из
кислородного преципитата, т. е. численно равно отношению количества
эмиттированных атомов Si, при присоединении одного атома кислорода
в преципитат.
Если величина 8 = 0.69, то упругое напряжение в матрице вследст­вие процесса преципитации не будет увеличиваться, однако, после то­го, как в матрице будет достигнуто насыщение генерированными ме- жузельными атомами Si,, они будут образовывать дислокационные пет­ли межузельного типа, либо дефекты упаковки в зависимости от тем­пературы отжига.
Теперь проведем оценку увеличения свободной энергии кристалла, связанной с избытком межузельных атомов Si, в матрице (AG_Si). Если 8 ф 0, то вначале атомы Si генерируются из преципитата на поверхность границы раздела Si-SiO₂, а затем диффундируют в глубь кристалла. Точное значение коэффициента диффузии межузельных атомов Si, не известно, однако, согласно некоторым оценкам, он намного выше ко­эффициента диффузии атомов кислорода. Следовательно, можно предположить, что эмиттированный межузельный Si, диффундирует из преципитата в глубь кристалла и распределяется однородно по всему объему. Тогда приращение свободной энергии кристалла (AG*_Si),обусловленное генерацией одного избыточного межузельного атома Si, определяется как:


213







10¹⁰ 10¹


10* 10^ю 10
[°]пр,С”-³