Oxygen in Silicon Single Crystals

Efl = [² / 2(1 - v)[ ■ r [ln(r / b) +1,8] + п r²уsf , (155)
где b - величина вектора Бюргерса петли Франка; v - коэффициент Пуассона для Si; y_SF - энергия дефекта упаковки типа внедрения для Si; r - радиус дислокационной петли, который можно вычислить количест­венно, зная концентрацию межузельных атомов Si,(N,) и плотность ато­мов (р) в плоскости (111) кристалла кремния по формуле:
N
r = ^N_i /0,02Nnp . (156)
Зависимость AG для сферических преципитатов, которые образу­ются вместе с совершенными дислокационными петлями, имеет вид, аналогичный кривой 3 на рис. 96. Поскольку для пластинчатых преци­питатов AG всегда положительное при любых концентрациях [O]^, сле­довательно при Т = 1100°С они не образуются. При такой температуре отжига образуются лишь преципитаты сферической формы вместе с дефектами упаковки. Эти оценки хорошо согласуются с эксперимен­тальными данными по электронной микроскопии, которые показывают, что при температуре отжига выше 1100°С образуются преципитаты ок­таэдрической формы, которые можно аппроксимировать сферической формой, вместе с различными дислокационными петлями и дефектами упаковки.
Таким образом, проводя оценку AG можно объяснить образование того или иного вида преципитата для определенной температуры отжи­га.
Критический радиус преципитата
Из классической теории зарождения преципитатов в пересыщен­ном твердом растворе примеси [310] следует, что во время термооб­работки преципитаты, у которых радиус меньше некоторого равновес­ного (критического) радиуса (г_кр) будут растворяться, в то время как преципитаты с r > г_кр будут расти. На примере преципитации пересы­щенного твердого раствора кислорода в кристалле кремния, выра­


216




щенного по методу Чохральского, рассмотрим, от чего зависит крити­ческий радиус преципитата аналогично тому, как это было проделано в работе [307].
Для простоты предполагается, что в кристалле Si существует только один тип растворенной примеси (кислород О,), который будет выпадать во вторую фазу во время термообработки, и что все кислородные пре­ципитаты состоят из фазы Si_xO_y. При рассмотрении учитываются только три типа точечных дефектов: преципитирующая примесь (О,), собст­венные межузельные атомы матрицы (Si,) и вакансии (V), концентрации которых соответственно равны [О,], [Si,], [V]. Термически равновесные значения этих точечных дефектов ([О,]*, [Si,]* и [V]*) зависят от плотно­сти других дефектов, концентрации которых значительно ниже их пре­дела растворимости, но они косвенным образом участвуют в процессе преципитации кислорода. Поскольку объем преципитата, который со­держит х атомов матрицы больше объема матрицы с х атомами крем­ния, то преципитация кислорода будет приводить к увеличению энер­гии упругого напряжения преципитата Si_xO_y. Это гидростатическое дав­ление в процессе преципитации будет частично ослабляться вследст­вие инжекции из преципитата в матрицу межузельных атомов Si_i , а также за счет поглощения этим преципитатом вакансий V.
Исходя из этих предположений, можно рассчитать изменение сво­бодной энергии dG сферического преципитата при увеличении его ра­диуса с r до r + dr.


где 5 - величина линейного сдвига; е - коэффициент упругого напря­жения; Q_p, Q_M - объемы преципитата и матрицы соответственно; К - коэффициент объемной сжимаемости преципитата; ц - модуль сдвига кремния; z = у/х -относительное количество атомов преципитирован- ного кислорода на один атом кремния в преципитате; о - плотность энергии границы раздела матрицы/преципитат.
Преципитат с радиусом, равным критическому, будет находиться в динамическом равновесии с растворенными атомами в матрице и, следовательно, он не будет изменять своего размера во время термо­обработки, т. е. когда dG = 0. Тогда, исходя из этого условия и исполь­зуя формулу (157), можно рассчитать г_кр :





(157)


(158)


2о [(1-е)^-3 zkT / Q p ] / [O, ]*)([V ]/[V ]*)( (/[Si, ])-6ц5е





(159)


217

100

1 г з





Рис. 97. Кривые критического ра­диуса как функция концентрации кислорода и температуры отжига


Растворение


[311, 312], см^-3: 1 - [O/] = 5 10¹⁷; 2 - 7.510¹⁷ ; 3 - 1 10¹⁸


0,1


—I 1 1 i i i
800 1000 1200 Т. °С


Это выражение аналогично выражению для кислородных преципи­татов, полученному в работе [76]. Уравнение (159) является более пол­ным, поскольку оно учитывает энергию упругого напряжения, вызван­ную преципитатом, а также влияние наличия вакансий и межузельных атомов. Кроме этого, выражение (159) учитывает релаксацию давле­ния, вызванную поглощением или эмиссией собственных точечных де­фектов. Из формулы видно, что пересыщение матрицы межузельными атомами приводит к противоположному изменению г_кр по сравнению с пересыщением по преципитируемой примеси Oj или вакансиями V.
На рис. 97 представлена расчетная зависимость критического ра­диуса кислородных преципитатов [311, 312] от температуры отжига (кривые 1-3 соответствуют различному содержанию [О/] в кристаллах Si). После выращивания кристалла кремния из расплава, либо после низкотемпературной предварительной термообработки, концентрация собственных межузельных атомов [Si_/] в матрице будет больше равно­весного значения [Si/]*. Это пересыщение матрицы кремния межузель­ными атомами будет движущей силой начального растворения малень­ких кислородных зародышей во время последующей высокотемпера­турной термообработки. Поэтому предварительные термообработки, которые в большинстве случаев выполняются при более низких темпе­ратурах, оказывают существенное влияние на кинетику преципитации кислорода при последующей высокотемпературной термообработке.
Во время низкотемпературной термообработки происходит изме­нение распределения размеров преципитатов: во-первых, растворяют­ся все преципитаты с размерами меньше критического и, во-вторых, растут преципитаты с размерами большими г_кр. Тем не менее, во вре­мя предварительного отжига концентрация межузельных атомов крем­ния может увеличиваться, тем самым увеличивая г_кр согласно (159) для последующего высокотемпературного отжига. Если во время пред­варительной термообработки будут создаваться стоки для межузель­ных атомов (например в виде некоторых дефектов решетки), то будет [Si_/] < [Si_/]* и критический радиус будет уменьшаться. Изменение вели­чины г_кр во время предварительного отжига окажет сильное влияние на кинетику преципитации при высокотемпературной термообработке.


218

4. 
   РОЛЬ КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ВНУТРЕННЕГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ
   

Одним из положительных факторов наличия примеси кислорода в кристалле кремния является возможность использования в технологии изготовления СБИС метода внутреннего генерирования, основанного на преципитации кислорода, который позволяет существенно улучшить параметры интегральных схем и повысить процент выхода годной про­дукции. Рассмотрим коротко суть метода внутреннего генерирования и роль в этом процессе примеси кислорода.
В процессе производства интегральных схем и полупроводниковых приборов происходит неизбежное загрязнение поверхности и припо­верхностной области кремниевой подложки различными примесями (в основном это примеси тяжелых металлов Fe, Си и др.). Большинство из этих примесей являются быстродиффундирующими. Поэтому, проникая внутрь кристалла во время технологического отжига, они затем могут выпасть во вторую фазу в виде многочисленных маленьких преци­питатов во время охлаждения пластины, поскольку растворимость этих примесей, как правило, быстро уменьшается с понижением температу­ры. Присутствие таких преципитатов, как и растворенных примесей, в приповерхностной (активной) области кремниевой пластины приводит к резкому уменьшению времени жизни неосновных носителей тока, что оказывает существенное влияние на электрические параметры инте­гральных схем. В настоящее время существует несколько методов очи­щения (генерирования) приповерхностной области подложки от ме­таллических примесей и их преципитатов. Наиболее широко исполь­зуемым методом является метод внутреннего генерирования, осно­ванный на явлении преципитации кислорода в объеме кристалла.
Эффективность процесса внутреннего генерирования определя­ется тремя физическими факторами [1]: генерируемые вредные при­меси в приповерхностной (активной) области подложки должны нахо­диться в растворенном состоянии, а не в виде стабильных преципита­тов; эти примеси должны иметь достаточно высокую подвижность, т. е. температура должна быть относительно высокой, чтобы примесь смог­ла продиффундировать из активной области подложки в объем кри­сталла; в объеме кристалла вредные примеси должны захватываться некоторыми стоками, в качестве которых могут выступать различные дефекты и преципитаты, расположенные на достаточной глубине от ак­тивной области, и при последующих отжигах эти примеси не должны высвобождаться.
В последнее время в ряде работ было показано [308], что несмотря на то, что большинство методов генерирования различаются по своей природе, сам механизм генерирования можно разделить на две ста­дии. На первой стадии в объеме кристалла образуется повышенная концентрация межузельных атомов кремния, которые вследствие своей высокой подвижности проникают в приповерхностную область и вызы­вают там растворение преципитатов металлических примесей. На вто­рой стадии эти примеси диффундируют по направлению первоначаль­


219




но созданной напряженной области, где они преципитируют повторно в виде некоторой фазы силицидов.
Основываясь на такой концепции, авторы работы [307] предложили количественное описание процесса генерирования. Их подход основан на понятии о критическом радиусе преципитата (г_кр). Из уравнений по термодинамике для кристалла, содержащего твердый раствор некото­рой примеси, следует, что для каждой температуры существует опре­деленный критический радиус преципитата примеси для данного кри­сталла (см. рис. 97). Тогда в процессе отжига те преципитаты, которые имеют радиус меньше г_кр будут растворяться, а преципитаты, радиус которых больше г_кр будут расти. В свою очередь критический радиус преципитата зависит также от концентрации собственных точечных де­фектов (вакансий и межузельных атомов кремния), от энергии границы раздела матрица/преципитат и от энергии упругого напряжения [формула (159)].
При увеличении концентрации межузельных атомов кремния в мат­рице критический радиус преципитата также увеличиваются. Следова­тельно, избыток межузельных атомов кремния, созданный в припо­верхностной области подложки приведет к растворению большего чис­ла маленьких преципитатов. Кроме того, межузельные атомы кремния выталкивают из узлов решетки атомы примесей металлов (согласно механизму Воткинса), переводя их тем самым в более подвижное со­стояние. Метод внутреннего геттерирования основан на образовании сильного дефектного слоя (геттера) в виде большого количества ки­слородных преципитатов, находящихся в объеме пластины кремния, обычно на глубине порядка 20 мкм от поверхности. Для этой цели в ка­честве подложек для интегральных схем используют кремний выра­щенный по методу Чохральского с содержанием кислорода [О,] = (5­-10) 10¹⁷ см^-3 . Сам процесс геттерирования состоит из трех различ­ных термообработок:

1. 
   образование бездефектной зоны, обедненной кислородом. С этой целью проводят высокотемпературный отжиг (1000 $ Т $ 1050°C ), в результате которого кислород испаряется из кристалла и в припо­верхностной области образуется бездефектная зона, обедненная ки­слородом;
   
2. 
   создание геттера в объеме пластины. Геттерный слой создают низкотемпературным отжигом (600 $ Т $ 900°С), при котором в объеме кристалла, где достаточно высокая концентрация растворенного ки­слорода, образуется большая концентрация центров зарождения ки­слородных преципитатов;
   
3. 
   процесс геттерирования. Заключительный отжиг снова проводят при высокой температуре (при Т % 950°С). Во время этой термообра­ботки происходит интенсивный рост кислородных преципитатов и про­исходит сам процесс геттерирования вредных примесей. Подбирая температуры этих термообработок и их продолжительности, можно создавать различную по глубине бездефектную зону, а также получить широкий спектр дефектов в объеме кристалла. Образование такой
   

220







Рис. 98. Образование обедненной кислородом приповерхностной зоны в кристаллах кремния при температуре испарения кислорода 1200°С [309]


бездефектной зоны иллюстрирует рис. 98 [309], на котором представ­лена фотография разреза кремниевой пластины, прошедшей весь про­цесс внутреннего генерирования.
Процессу внутреннего генерирования сопутствует вредное явле­ние, которое заключается в следующем. Во время процесса геттериро-


221

^ . Рис. 99. Изменение эффективности гет- ^*5 терирования в зависимости от концент-

7^1 рации преципитированного кислорода (обозначение под кривой соответствует сь гГ обработке с быстрой преципитацией ки- § § слорода, другие точки соответствуют 2 § > медленной преципитации) [3]