Oxygen in Silicon Single Crystals

V,CM~¹





О 1000 2000 ir₇MUH


Рис. 32. Зависимость суммарного коэффи-
циента поглощения для набора ТД-I от
(ТД-I)-] до (ТД-0₆ от длительности отжига
при 471.3°С для трех образцов кремния с
различным содержанием межузельного ки-
слорода [О/] [134], см^-3: 1 - 5.65-10¹⁷; 2 -
6.39 • 10¹⁷; 3 - 7.85 • 10¹⁷


84




прямым следствием данных ИК-спектроскопии. Предельное N может быть 3, 4 или 5, что получено из подгонки экспериментальных данных по кинетике; электрически активный кластер 0*_n может потерять свою электрическую активность путем излучения межузельного атома Sij с одной постоянной времени т. Это главная характеристика модели. Схема комплексообразования представляется серией реакций:


где Si, - представляет межузельный кремний, 0*у при j > n электрически активные комплексы.
Не вдаваясь в описание деталей и допущений, использованных при проведении аналитических и полных численных расчетов, представлен­ных в [133] для серии химических реакций (68), отметим основные вы­воды, полученные из сравнения этих расчетов с экспериментальными данными, а именно: S^-образования увеличиваются в размерах с те­чением времени отжига; первым электрически активным образованием является SiO₅ и этот комплекс значительно стабильнее, чем SiO₃ или SiO₄; комплексы с n > 5 показывают уменьшение стабильности с рос­том n; комплексы SiO₇ и SiO₈ идентифицированы с центрами NL8 и NL9 соответственно и обнаруженными в ЭПР [136]; хотя комплексы SiO₅ наиболее стабильны, однако они имеют более низкую концентрацию по сравнению с SiO₆, SiO₇ и т. д.
Рис. 33 иллюстрирует энергию связи (отрыва) для атомов кислоро­да в Si0_n кластере в зависимости от числа атомов n в нем. Наиболее





О2 + ° ° О3;


(68)


^On-1 + ^Oi ^{О O}l ^{c O}n ^ ^On + ^Sii ^;


On + Oi О On+1 c O\


Рис. 33. Зависимость энергии связи атома кислорода с кластером SiO_n от числа атомов кислорода в этом класте­





ре [133]


О 5 10 15 Z0


Число атомов 0 в кластере,щт.


85




стабилен комплекс SiO₅. Авторы [133] отводят ему первое место в ряду электрически активных комплексов. Результаты по стабильности ком­плексов согласуются с результатами по кинетике образования ТД-I, по­лученными методом ИК-спектроскопии. Корректное описание деталь­ного поведения индивидуальных донорных образований позволило по­лучить усредненные кинетические данные и, в частности, начальную скорость образования и максимальную концентрацию ТД-I в виде:
(сМщУЛ)при t^Q = к • [O,]⁴⁴ ; (69)


(N_w)max = kmax • [O,]³⁴, (70)
несколько отличающиеся от соответствующих выражений, полученных в [75].
Ранее в нескольких работах отмечалось [74-76], что величина ко­эффициента диффузии кислорода, требуемая для объяснения в рамках кластерной модели величины экспериментально наблюдаемой абсо­лютной концентрации (М-д^шек, должна быть существенно больше, чем величина, полученная другими измерениями. Похожее затруднение возникает и в модели [133], где при 460°С D_s„ = 4 • 10^-16 см² • с^-1; М_эфф = 0.48 с^-1, тогда как эксперимент дает при этих условиях D = = 6 10^-19 см²с^-1 [79], т. е. эффективная диффузия кислорода, позво­ляющая объяснить процессы кластеризации при этой температуре в 600 раз больше измеренной. К процессам, которые могут приводить к кажущемуся усилению диффузии кислорода, определенной из кинети­ки образования ТД-I, можно отнести: комплексообразование кислорода с другими дефектами; флуктуации распределения кислорода, а следо­вательно, и локальной концентрации; существование малых электриче­ски неактивных кластеров SiO_n с n < 5 в исходных кристаллах до тер­мообработки.
Попытка объяснить повышенную диффузию кислорода при отжигах в интервале 350-500°С была предпринята в [76], где предложена мо­дель ускоренной диффузии за счет молекулярного кислорода О₂. Но так как эта модель предсказывала физически неоправданное поведе­ние диффузии при температурах незначительно выше комнатной [74], она была отброшена. Привлечение комплексов типа вакансия-кис­лород, предположенное в [82] также неопределенно, так как не наблю­даются в ЭПР характерные спектры от этих комплексов. Авторы [133] попытались объяснить повышенную диффузию образованием комплек­сов кислород-кремний.
Согласно данным [133], при наличии комплексов диффузия опре­деляется как диффузией межузельного кислорода O,, так и диффузией межузельных комплексов (Si-O),. При этом предполагалось, что межу- зельные комплексы (Si-O), имеют относительно большую диффузию D_io по сравнению с диффузией кислорода D_o. Несложные математические


86

преобразования дают коэффициент эффективной диффузии в виде

где [Si/] - концентрация межузельных атомов Si,; [O/]_o - исходная кон­центрация межузельного кислорода О,; Z, - геометрический и энтро­пийный фактор; B - энергия связи комплекса (Si-O),; АЕ - разность энергий миграции кислорода О, и комплекса (Si-O),.
На рис. 34 представлена зависимость коэффициента эффективной диффузии, полученная из формулы (71), где B = 0.4 эВ оценено из не­зависимых данных других авторов; [O,] = 10¹⁸ см^-3; АЕ = 0.7 эВ. По­следнее выбрано в согласии с экспериментальными данными [79].
Своей схемой эффективной диффузии авторы [133] пытаются объ­яснить результаты по кинетике образования ТД-I, полученные в работе [79], где изучалось влияние различных предварительных высокотемпе­ратурных термообработок на эти процессы. Кратко напомним, что в [79] использованы две высокотемпературные термообработки: 900°С в течение 2 ч и 1350°С в течение 20 ч ("диспергирующий" отжиг). Было замечено, что несмотря на то, что после этих предварительных отжигов удельное сопротивление обоих образцов было одинаковым (р = = 20 Oм•см, p-тип), начальная скорость образования ТД-I после отжига при 900°С (2 ч) была в 60 раз выше, чем после отжига при 1350°С (20 ч). Различия наблюдались и в достигнутых максимальных концен­трациях после отжига при 425°С (рис. 35).


[133]:


[O, ]о + 1 / Z/ exp(-B / kT)


[Si/ ]





(71)


700 500 ¥00 300 °C





w¹⁰


Рис. 34. Зависимость коэффициента диффузии кислорода в кремнии от температуры [133] (сплошная линия

• 
  высокотемпературные данные [70] и данные, полученные по разруше­нию дихроизма [79] в образцах, подвергнутых диспергирующему от­жигу; пунктирные линии - по дан­ным уравнения (71) для эффектив­ного коэффициента диффузии при различных концентрациях межу­зельного кремния [Si,], см^-3: 1 - 5 • 10¹⁴; 2 - 5 • 10¹⁵; 3 - 5 • 10¹⁶; 4 -
  

4. 
   • 10¹⁷
   

7 9 11 13 15 17 1S 70Ут,К-¹


87







Рис. 35. Кинетика образования ТД-I при
425°С [79] после предварительного от-
жига при Т, °С: 1 - 900 (2 ч); 2 - 1350
(20 ч)


Согласно схеме, предложенной в [133], различия в кинетике обра­зования ТД-I объясняются следующим образом. В "диспергированных" образцах (рис. 35, кривая 2) кислородная диффузия соответствует вы­сокотемпературным данным. Предполагается, что 20-ти часовой отжиг при 1350°С разрушает все кислородные скопления и все дефекты, свя­занные с межузельным кремнием. С другой стороны, двухчасовой от­жиг при 900°С приводит к образованию в исходном образце значитель­ного количества кластеров, а следовательно, и заметную концентрацию межузельного кремния, который благодаря образованию (Si-O)/ ком­плексов усиливает диффузию (рис. 34). По крайней мере, концентра­ция межузельного Si_i должна составлять = 5 • 10¹⁴ см^-3, чтобы объяс­нить наблюдаемое ускорение диффузии и энергию активации 1.9­2.0 эВ [79].
Однако даже в образцах, прошедших диспергирующие отжиги, ко­эффициент эффективной диффузии оказывается больше, чем для оди­ночных атомов кислорода, равномерно распределенных в объеме кри­сталла. Поэтому в работе [133] для объяснения повышенной диффузии в "диспергированных" образцах пришлось привлечь кроме (Si-O)/ ком­плексов, еще два дополнительных фактора, влияющих на диффузию кислорода, а именно: неоднородное распределение кислорода и суще­ствование электрически неактивных кластеров O₂, О₃ и т. д., образую­щихся в кристаллах Si при охлаждении их от высоких температур до комнатных. Объяснить различия в кинетике образования ТД-I в случае [79] (см. рис. 35) можно и не прибегая к (Si-O)/; образованиям, а лишь достаточно внести коррекцию на изменения в распределении кислоро­да при высокотемпературных отжигах [137]. Важная роль при этом от­водится и низшим электрически неактивным комплексам SiO₂, SiO₃ и т. д.


88




В ряде работ установлено, что в кристаллах Si, выращенных по ме­тоду Чохральского, кислород распределен неоднородно как в макро-, так и в микромасштабе [34, 33]. Исследования микропрофиля распре­деления кислорода с разрешением 30 мкм показали, что флуктуации концентрации кислорода в выращенных кристаллах могут достигать 60 % [34]. При более высоких разрешениях можно ожидать значительно больших изменений концентрации [О]
Влияние таких флуктуаций [О/] на образование ТД-I огромное, осо­бенно при малых длительностях отжига. Как отмечалось в [133], увели­чение неоднородности распределения кислорода (т. е. увеличение ло­кальной концентрации относительно некоторого среднего значения) в два раза приводит к увеличению начальной скорости образования ТД-I в 21 раз, а при увеличении в три раза увеличивает соответственно эту скорость в 125 раз. Количественный расчет кинетики образования ТД-I сложен, так как практически всегда неизвестно точное распределение кислорода в микромасштабе.
Если начертить график распределения количества атомов кислоро­да [O_/] в зависимости от расстояния до ближайшего атома r(O_/), то он будет иметь вероятностный характер с максимумом в точке, соответст­вующей абсолютно однородному распределению r(O_/) (рис. 36, кри­вая 1). Из графика видно, что некоторая часть атомов кислорода (заштрихованная часть графика) находится на расстояниях друг от дру­га меньших 2L_D(t) (где L_D(t) - длина диффузии атомов кислорода при температуре 450°С, зависящая от времени отжига t). Т. е. за время t эти атомы способны образовать донорный комплекс. Если бы весь ки­слород был абсолютно однородно распределен по всему кристаллу, то ТД-I не образовывались бы даже после длительной термообработки при 450°С. Однако, как показывают расчеты, для образования большой концентрации ТД-I ((^_Тд_-|)_тах = 10¹⁶ см^-3) за конечное время отжига не­обходима очень высокая локальная концентрация кислорода. Сделан вывод о необходимости привлечения небольших кислородных ком­плексов (зародышей) для более полного описания кинетики образова­ния ТД-I. В кристаллах Si, выращенных по методу Чохральского, всегда имеются различные микродефекты (примесные атомы, микропреципи­таты, дислокации и т. п.). Твердый раствор кислорода в таких кристал-


Рис. 36. Кривые распределения атомов ки-
слорода О_/ в зависимости от расстояния до
ближайшего атома r(O) [137]: 1 - для кри-
сталла после выращивания; 2 - после отжига
900°С (2 ч); 3 - после отжига 1350°С (20 ч)





89




лах находится в сильно пересыщенном состоянии и в процессе охлаж­дения слитка будет происходить его преципитация. В результате этого образуются небольшие кислородные комплексы SiO₂, SiO₃, ..., SiO_n, концентрация которых резко падает с увеличением n. Часть из этих комплексов являются электрически неактивными (согласно [133] ком­плексы с n < 4 - электрически неактивны). И действительно, по данным [39], в кристаллах Si, выращенных по методу Чохральского, около 20 % от общей концентрации кислорода находится в виде различных ком­плексов SiO_n. Поэтому естественно предположить, что образование ТД-I начинается не с атомарного кислорода, а с низших электрически неактивных комплексов (зародышей), количество которых, по- видимому, может достигать концентраций = 10¹⁵-10¹⁶ см^-3.
В работе [138] предполагается, что в процессах образования ТД-I существенную роль играют два типа зародышей: образовавшиеся при постепенном кристаллизационном охлаждении слитка в процессе его роста; возникающие в процессе отжига при 450°С.
Согласно данным [138] предварительный отжиг приводит к образо­ванию устойчивых зародышей, хотя понижает их концентрацию. Гене­рация же ТД-I с участием зародышей разного типа контролируется диффузионным процессом и кинетика в обоих случаях удовлетвори­тельно описывается уравнением типа:
ln[1 - N_w/(Nm_I)_max)] = а - (kt)^{1 5} , (72)
где Мщ_! и (Мдч^ек - концентрация ТД-I в некоторый момент времени и максимально достижимая соответственно, а и к - константы.
Следовательно, при рассмотрении процесса образования ТД-I не­обходимо учитывать как степень неоднородности распределения межу­зельного кислорода, так и содержание в исходных кристаллах зароды­шей кислородных преципитатов. Любая предварительная термообра­ботка (а значит, и условия выращивания кристалла), приводящая к из­менению состояния кислорода в Si, будет оказывать влияние на про­цессы образования ТД-I. Поэтому в эксперименте наблюдается силь­ная зависимость кинетики образования ТД-I от термической истории кристалла. С учетом этих замечаний результаты по кинетике образова­ния ТД-I после различных предварительных высокотемпературных от­жигов [79] (рис. 35) можно описать следующим образом.
Известно, что при 900°С происходит интенсивный процесс преци­питации кислорода. Предварительная кратковременная термообработ­ка (2 ч) при этой температуре, являясь ранней стадией процесса пре­ципитации, приводит к более неоднородному распределению кислоро­да (рис. 36, кривая 2), чем и определяется увеличение начальной ско­рости образования ТД-I. Кроме этого, за время отжига образуются но­вые центры зарождения ТД-I, из-за чего повышается как скорость ге­нерации, так и максимальная концентрация ТД-I (рис. 35, кривая 1).
В результате диспергирующего предварительного высокотемпера­турного отжига при 1350°С (20 ч), приводящего к более однородному распределению О, [33, 34], происходит также растворение большинст­


90




ва кислородных SiO_n преципитатов, в том числе и зародышей ТД-I. При этом, естественно, плотность зародышей уменьшается (такое мнение высказывалось и в [126], где образцы отжигались при 1000°С в течение

1. 
   ч), а это, в свою очередь, приводит к уменьшению как скорости гене­рации, так и максимально достижимой концентрации ТД-I (рис. З5, кривая 2). В [139] полагают, что отжиг при 1100°C приводит не только к растворению кислородных выделений и аннигиляции "ростовых" ТД-I, но также приводит к образованию стабильных зародышей для термо­доноров, создаваемых затем отжигом при 450°С.
   

Высокотемпературные термообработки кислородсодержащего кремния, предшествующие процессам формирования ТД-I при 450°С, приводят не только к количественным изменениям в кинетике образо­вания ТД-I, но изменяют также и качественный состав ТД-I. Так, в [140] при изучении влияния кратковременных (0.5 ч) отжигов в диапазоне 600-1000°С на процессы образования ТД-I установлено, что предвари­тельная термообработка при Т > 700°С приводит к более простому ха­рактеру формирования ТД-I при 450°С: электронная проводимость оп­ределяется практически одним типом ТД-I (из девяти типов [83]) с наи­большей энергией ионизации E_C-(69 ± 1) мэВ и E_C-0.16 эВ. При сниже­нии температуры предварительной термообработки до Т < 700°С про­являются уже два типа ТД-I и эффективная энергия ионизации при криогенных температурах определяется более мелким донорным со­стоянием Е_с-(67 ± 1) мэВ.
Уместно отметить, что даже после того, как концентрация ТД-I дос­тигает своего максимального значения (Мщ^та* в кристалле кремния остается еще значительная часть неиспользованного атомарного ки­слорода (в [80] показано, что после 500 ч отжига при 450°С концентра­ция О, в кристалле кремния уменьшилась приблизительно в 2 раза. Это подтверждает, по нашему мнению, эффект малости коэффициента диффузии межузельного кислорода при этой температуре, а также то, что на образование ТД-I используется за время отжига лишь тот кисло­род, который находится на расстоянии друг от друга (либо от зароды­шей) не более 2L_D.
Несколько не вписываются в такое объяснение результаты, полу­ченные в [71] при очень длительных (до 10000 ч) отжигах при 450°С. Казалось бы, если процессы образования ТД-I и связанное с ними вы­падение межузельного кислорода из пересыщенного твердого раство­ра определяются диффузией (хотя и с малым коэффициентом D_O), то на протяжении всего отжига должны были бы наблюдать медленный рост концентрации ТД-I и убывание содержания [O,]. Но, как показано в [71], убывание [O,] ограничено при Т_отж = 450°С величиной остаточной концентрации [O,] s 2 • 10¹⁷см^-3, в то время как для более высокой Т_отж = 650 700°С эта величина составила s 10¹⁶ см^-3. Авторы [71] предполагают существование в области Т < 500°С повышенной раство­римости кислорода в кристаллах кремния.
Все рассмотренные выше попытки описать кинетику образования


91




ТД-I основывались на том, что процесс образования ТД-I определяется либо диффузией межузельного кислорода О,, либо диффузией ком­плексов типа О₂ или (Si - О),, позволяющих предположить повышенную диффузию при температурах отжига s 500°С.
Иной подход в описании кинетики образования ТД-I представлен в [141, 142], где высказано предположение, что ТД-I - это комплексы межузельных атомов Si,, формирующиеся вокруг ядра из трех атомов кислорода, задающих хорошо установленную группу симметрии ТД-I 2mm. ТД-I согласно [142] образуются в результате последующих реак­ций:
k


O3 + Si, ^ OaSi,- ₁ = (ТД-Ib , (73)
^ki
^k1
OSi,, 1 + Si, <=±. OS, 2 = (ТД-!>2 , (74)