Oxygen in Silicon Single Crystals

Л₂, A₃, A₄, содержащие соответственно 2, 3 и 4 атома кислорода. Так
как температура образования ТД-I является достаточно высокой
(450°C), то во время термообработки все доноры будут находиться в
ионизированном состоянии. Поэтому для более точного рассмотрения
процесса образования электрически активных кислородных комплексов
необходимо также учитывать электрон-дырочное равновесие, которое
будет оказывать влияние на реакции образования этих комплексов.
C учетом этих уточнений и согласно [75] уравнения образования ки-
слородных комплексов будут иметь следующий вид:
^к1 +
O_t + O_t Ag + ge- , (80)
^к-1
к₂
Ag⁺ + ge~ + O_i < > Af + he^- , (81)
к₂
к ₃
A₃^h+ + he^- + O_t < » A4^⁺ + me^- , (82)
^к-3
к


Am" + me + O_t < * P₅ и т. д. (83)
^к-4
где О, - межузельный атомарный кислород; A_n^k+(n = 2, 3, 4) - элект­рически активный комплекс; Pi (l > 5) - электрически нейтральный комп­лекс; k, k_i - константы прямых и обратных реакций.
Из этих уравнений можно определить скорость образования и рав­новесную концентрацию основного термодонора А₄:


94

d[A₄ ] / dt = k₃ (k₂ / k_₂) ■ (к_л / k_₁)[O_i ]⁴ [e ] ^m

(84)


[A4 W„ = (k3 / k_3) ■ (k2 / k_2) ■ (к / k_₁)[O_< ]³ [e- ]^-m , (85)
где [е^_] - концентрация электронов, полученная из условия зарядовой нейтральности.
Из уравнений (84) и (85) видно, что в зависимости от концентрации свободных электронов (т. е. в зависимости от типа и концентрации ле­гирующих примесей) будут различные скорость образования и рав­новесная концентрация ТД-I При этом в кристаллах p-Si начальная ско­рость образования и максимально достижимая концентрация ТД-I бу­дут выше, чем в кристаллах n-Si, что и наблюдается в эксперименте [120, 125, 145]. Сравнение теоретических расчетов с экспериментом представлено в [123]. Кроме этого, из формул (84) и (85) следует, что наилучшее совпадение теоретической кривой кинетики образования ТД-I с экспериментальными данными наблюдается лишь в том случае, если предположить, что ТД-I являются двухзарядными донорами.
Наряду с экспериментами, в которых обнаружено влияние леги­рующих примесей на образование ТД-I, в ряде работ такого влияния на эти процессы не обнаружено. В частности, в [145] отмечено, что при­сутствие доноров фосфора в концентрации до 1.5 • 10¹⁷ см^-3 мало влияет на образование ТД-I.
Авторы [147] пришли к заключению, что процессы образования ТД-I в кристаллах кремния не зависят от типа легирующих примесей. Они полагают, что такие различия в материалах n и р-типа наблюдались в эксперименте лишь потому, что при исследовании кинетики образо­вания ТД-I с применением метода сопротивления не учитывался пе­реход при таких термообработках акцепторной примеси (например, бора) в p-Si (B) в электрически неактивное состояние. Такой процесс, как показали фотолюминесцентные исследования термообработанных образцов p-Si (B), имеет место. Однако он не исключает участия акцеп­торной примеси в образовании кислородно-примесных комплексов до- норного типа подобно тому, как акцепторная примесь способствует образованию большей плотности стержнеподобных дефектов (RLD) в материале p-Si (по сравнению с n-Si) при эквивалентных условиях в ре­зультате длительных (t > 400 ч) отжигов при 465°С [147].
Какое из предположений окажется более правдоподобным, покажут дальнейшие исследования качественного состава ТД-I в материалах n- и p-Si, легированных элементами групп III и V до концентраций > 10¹⁷ см^-3. Во всяком случае, к настоящему времени уже известно, что при отжигах в интервале 300-550°С кроме двухзарядных ТД-I, составляю­щих основную часть донорных центров, образуются также и одноза­рядные ТД-I [148-150]. Не исключается, что свойства этих ТД-I опреде­ляются в какой-то мере родом основной легирующей примеси, как это предполагалось еще в [144] при изучении ТД-I в p-Si (Al).
Особо необходимо отметить, что на процессы образования ТД-I (а


95




также и ТД-II) оказывают существенное влияние не только донорные (Р, Sb) либо акцепторные (B, Al, Ga) примеси, но также и изовалентные примеси (ИВП), такие как Ge, Sn, С. Хотя ИВП в ковалентных кристал­лах не являются электрически активными центрами, их влияние на электрические и оптические свойства Si может определяться полями упругих напряжений, которые возникают из-за несоответствия кова­лентных радиусов атомов матрицы Si и легирующей примеси. Послед­ние, в свою очередь, будут приводить к изменению концентрации соб­ственных точечных дефектов [151] в Si, что, по-видимому, можно ис­пользовать для управления физико-химическими свойствами мате­риала, особенно такими важными при производстве приборов харак­теристиками материала, как термическая и радиационная стойкость.
В работах [152-155] по результатам измерений электропровод­ности (либо эффекта Холла) показано, что присутствие ИВП (Ge или Sn) в диапазоне концентраций 10¹⁸ < М_ИВП < 10²⁰ см^-3 подавляет ге­нерацию и снижает максимальную концентрацию как ТД-I, так и ТД-II [154, 155], а также замедляет процессы преципитации кислорода [155].
Как объяснить наблюдаемые особенности в образовании ТД-I (и ТД-II) в кристаллах Si, легированных изовалентными примесями?
Если исходить из того, что образование ТД-!-диффузионно-лими- тируемый процесс [75, 123, 133], то можно предположить, что в крис­таллах Si, легированных ИВП, несколько уменьшен коэффициент эф­фективной диффузии кислорода по сравнению с таковым в кристаллах Si, нелегированных ИВП. Однако если судить по данным работы [41], при наличии, например, Ge в кремнии в концентрации s10¹⁹ см^-3, ко­эффициент эффективной диффузии кислорода значительно выше, чем в кристалле, нелегированном ИВП Ge. Тогда остается предположить, как это сделано в [155], что введение в кристаллы Si примесей Ge и Sn препятствует образованию критических зародышей, содержащих не­сколько атомов кислорода, необходимых для гомогенного дефектооб- разования как в случае ТД-I, так и ТД-II.
Так как ковалентные радиусы атомов Ge(R_Ge = 0.122 нм) и особенно Sn(R_Sn = 0.140 нм) превышают ковалентный радиус атома Si (R_si =

1. 
   117 нм), в окрестности этих атомов в кристаллической решетке воз­никают напряжения сжатия. Это является причиной дополнительного барьера для образования комплексов из нескольких межузельных ато­мов кислорода O,, создающих упругие напряжения того же знака, что и приводит к увеличению энергии образования критических зародышей. Такое увеличение энергии образования должно приводить к появлению инкубационного периода на кинетических кривых убыли растворенного кислорода из раствора и уменьшению плотности центров распада, что и наблюдалось на опыте [155].
   

Другого плана объяснение изменению свойств системы кремний- кислород-германий (по сравнению с кремнием, не содержащим ИВП Ge) предложено в [153, 156], где предполагается, что ИВП увеличивают растворимость кислорода в кристаллах Si, уменьшая таким образом степень пересыщения твердого раствора кислорода. Растворимость


96




кислорода согласно [153] в Si(Ge) возрастает по следующим причинам. В местах расположения атомов ИВП из-за больших (по сравнению с атомами Si) их размеров возникают сжатия. В результате упругого взаимодействия в этих местах могут накапливаться вакансии [151] или их ассоциаты. На последних могут собираться атомы кислорода или их комплексы.
Наличие ИВП в кислородсодержащих кристаллах Si сказывается не только на процессах термического, но и радиационного дефектообра- зования. В [157, 158] при изучении методами ЭПР и ИК-спектроскопии процессов образования основных вторичных радиационных дефектов (А-центров, дивакансий и др.) показано, что наличие ИВП в кремнии приводит к снижению эффективности введения упомянутых выше цен­тров в кристаллах, выращенных как методом Чохральского, так и зон­ной плавкой. Обсуждены возможные причины, приводящие к пониже­нию эффективности введения вторичных радиационных дефектов в Si(Ge). Согласующейся с полученными экспериментальными данными является модель, основанная на предположении, что атомы Ge в твер­дых растворах Si(Ge) являются центрами аннигиляции первичных ра­диационных дефектов - вакансий и межузельных атомов.
В работе [159] предположили, что модель, предложенная в [157, 158], может быть с успехом использована и для объяснения особенно­стей, наблюдаемых при генерации ТД-I и ТД-II. Достаточно лишь допус­тить, что в кристаллах Si, легированных ИВП, атомы ИВП выступают в роли центров аннигиляции разного рода точечных дефектов и их агло­мератов еще в процессе роста кристалла, приводя к "дефициту" рос­товых дефектов, выступающих в роли зародышей термодоноров в та­ких кристаллах. Структурными исследованиями подтверждено, что плотность ростовых дефектов в таких кристаллах значительно меньше (иногда на 2-3 порядка), чем в кристаллах Si, не содержащих ИВП [160].