O‘zbekiston respublikasi navoiy kon metallurgiya kombinati

Ma'ruza№32-33: Oltinni elektrolitik rafinirlash. Affinajning kislotali usullari.
Reja:
1. Jarayonning umumiy xossalari.
2. Jarayonning kimyoviy reaksiyalari.
3. Elektrolitik rafinirlash uchun qo’llaniladigan dastgohlar.

Oltinni elektroliz qilib affinajlash yuqori tozalikka ega bo’lgan metall olish imkoniga ega. Anodlar tarkibida qo’shimcha sifatida kumush, platinoid metallar va bir qancha qo’shimchalarni saqlagan rafinirlanadigan qotishma ko’rinishida quyiladi. Elektrolit sifatida oltinni xlorid kislotasi bilan hosil qilgan birikmasi va xlorid kislota eritmasi ishlatiladi.

Oltinni xlorid kislotasi bilan hosil qilgan birikmasi to’liq dissotsialanadi:
HAuCl₄ → H⁺ + AuCl₄ (143)
Suvli eritmalarida AuCl₄ ioni gidrolizga uchraydi:
AuCl₄→ Au³⁺ + 4 Cl^- ; (144)
AuCl₄ + Н₂О → (AuCl₃ (OH))^- + H⁺ + Cl^- ; (145)

Kislotali sharoitda esa bu jarayon bormaydi. Shundan bilsa bo’ladiki demak oltin elektrolit tarkibida AuCl₄ ko’rinishida bo’ladi.

Oltinni elektrolitik rafinirlashda asosiy katodda bo’ladigan jarayon bu AuCl₄ anionini metall holigacha qaytarilishidir:

АuС1₄^- + 3е =Аu + 4 Сl^- (144)

Bu jarayonning standart potensiali +0,99V ga teng, shuning uchun vodorodning katodda qaytarilishi kuzatilmaydi.
Anodda esa rafinirlanadigan qotishma erishi bilan oltin eritmaga o’tish jarayoni kuzatiladi:
Au + 4 Cl^- - 3e → AuCl₄ ; (146)
2 Cl^- - 2e → Cl₂ (gaz); E⁰ = + 1,36B; (147)
2Н₂О →4 H⁺ + O₂(gaz); E⁰ = + 1,23B; (148)
Xlor va kislorodning standart potensiali oltinnikiga nisbatan elektrmusbat bo’lganligi uchun odatiy sharoitda ularning anoda ajralib chiqishi kuzatilmaydi.
Lekin jarayonga oltinning passivlashishi salbiy ta'sir ko’rsatadi, chunki oltin passivlashganda anodni erishi deyarli to’xtaydi, uning standart potensiali musbat tomonga siljiydi bu esa o’z navbatida xlor gazini anodda ajralib chiqishiga olib keladi. Bu holat esa elektrolit tarkibida oltinni miqdorini kamayishiga olib keladi va shu bilan birga ishlab chiqarish bo’limini xlor gazi bilan zaxarlanishiga olib keladi. Oltinni passivlanishi jarayonning muxitiga bog’lik bo’lib, qulay sharoit xlorid kislotaning konsentratsiyasi 1 g-ekv/l ni va tok zichligi 1500 A/m² bo’lgan sharoit hisoblanadi.
Au + 2 Cl^- - e → AuCl₂ ; E⁰ = + 1,11B (149)
АuС1₄^- va АuС1₂ anionlari o’rtasidagi tenglama o’rnatiladi:
3 AuCl₂ → АuС1₄^- +2 Аu + 2С1^- (150)
Bu anionlarning konsentratsiyasi o’lchangan, shuning uchun bir valentli oltin xlorid anionining katodda metall holigacha qaytarilishi kuzatilishi mumkin:
AuCl₂ + e → Аu +2С1^-. (151)
Elektrolitik rafinirlashning o’ziga xosligi shundki jarayonda o’zgaruvchan assimetrik tok va uning 1500A/m² zichlilikga ega ko’rinishi qo’llaniladi. Doimiy tok ta’sirida anod yuzasini kumush qoplaydi va oltinning erishi to’xtaydi, natijada anodda gaz holida xlor ajralishi kuzatiladi. Doimiy tok ta’sirida bu jarayonni chetlab o’tish imkonini beradi va 20% kumushli eritmalardan ajratish imkoni mavjud bo’ladi.
Oltin anodlarida mis, qo’rg’oshin, temir, tellur, qalay va platina kabi qo’shimchalar uchraydi. Mis oltinga nisbatan elektromanfiy metall bo’lib, eritmaga elektrolit shaklida o’tadi. Anodda mis miqdori 2%dan oshsa elektrolitdagi mis miqdori 90g/l ga yetadi va bu vaziyatda elektrolitni almashtirishga to’g’ri keladi.
Oltin anodlarini elktroliz qilish vaqtida vismut, sulfide va ikki valentli temir yomon ta’sir ko’rsatadi. Elektroliz jarayoni chinni vannalarda olib boriladi. Katod sifatida oltindan qilingan qalinligi 0,1-0,25mm bo’lgan plastinkalardan foydalaniladi.
Vannaga 18 katod va 15anod yuklanadi bir anod og’irligi 2kg. Vanna tortmali shkafga joylashtiriladi. Elektrolit tarkibida 70-200g/l oltin va 40-100g/l sulfat kislota bo’ladi. Elektrolit harorati 50-60⁰C. Elektroliz jarayoni doimiy assimetrik tok kuchi zichligi 600-1500A/m² , vannadagi qarshilik 0,5V. Katodlar kuniga 3-4 marta bo’shatiladi.
Oltin katodi qaynoq suv bilan yuviladi va sulfat kislota bilan qayta ishlanadi, qurutili va induksion pechda eritiladi va tozaligi 999,8…999,9 holatda quyma olinadi.

Elektrolitik usulda affinajlash takomillashgan bo’lib, tarkibida qo’shimcha metallar bo’lgan oltin kumush qotishmasidan yuqori tozalikka ega bo’lgan metall olish imkoniga egadir.

Kumushni elektrolitik rafinirlashda eriydigan anod sifatida rafinirlanadigan kumush qotishmasi ishlatiladi. Elektrolit sifatida kumush nitratni suvli eritmasi va uncha ko’p bo’lmagan miqdorda nitrat kislota aralashtirilgan eritma ishlatiladi. Jarayonning borishi quyidagi ko’rinishga ega:
Ag (katod) |AgNO₃, HNO₃,H₂O,qo’shimchalar|Ag qo’shimchalar bilan (anod).
Anodning elektrokimyoviy erishi natijasida kumush eritmaga o’tadi:
(φ_оAg\Ag+ = + 0,799 В)
Ag = Ag⁺ + e.
Yuqori elektrmusbat energiyali qo’shimchalar, ya'ni oltin, platina palladiy shlam holida cho’kadi. Anodda kislorodning hosil bo’lishi amaliy jihatdan sodir bo’lmaydi, chunki kislorodning oksidlanish energiyasi kumushnikiga qaraganda yuqori musbat qiymatga ega:

2H₂O = 4H⁺ + O₂ + 4e, φ_о = +1,23 В (152)

Kumushga nisbatan elektromanfiy potensialli qo’shimchalar, ya'ni mis, qo’rg’oshin, vismut, rux, temir eritmaga o’tadi. Katoddagi eng asosiy jarayon bu kumush ionlarining qaytarilishidir:
Ag⁺ + e = Ag.
Elektrolit tarkibida kumush konsentratsiyasini kamayib ketish oqibatida katodda vodorod ham ajralib chiqishi mumkin. Bundan tashqari nitrat ionlari ham katodda qaytarilishi mumkin. Bunda azot (IV), (II), (I) oksidalari hosil bo’ladi. Elektrolitda kislotaning konsentratsiyasi oshirilishi oqibatida bu reaksiyalarning tezligi ham ortadi.
Elektrolit tarkibida erkin holda nitrat kislotasi ham kiradi. Nitrat kislotasi ishtirokida elektrolitning elektr o’tkazuvchanligi oshadi, shu bilan birga elektr energiyani sarfi ham kamayadi. Nitrat kislotasini haddan tashqari oshirish jarayonga salbiy ta'sir ko’rsatadi, ya'ni nitrat kislota konsentratsiyasi ortishi oqibatida katoddagi kumush eriy boshlaydi va nitrat ionlarini qaytarilishi ham tezlashadi. Nitrat kislotasi konsentratsiyasini oshishi oqibatida palladiy va platina metallarining eritmaga o’tishi ham ortadi va kumush bilan birga katodda cho’kadi. Shularni hisobga olgan holda elektrolit tarkibida nitrat kislota konsentratsiyasi 10-20 g/l dan oshirilmaydi.
Anod tarkibida oltinning konsentratsiyasi 20% gacha bo’lib elektroliz jarayonida miqdori o’zgarmaydi. Standart potensialini hisobga olganda kumushga nisbatan oltinning potensiali yuqoriroq shu sababli eritmaga o’tmasdan shlam tarkibiga o’tadi.
Palladiyning potensiali kumushnikiga yakinroq bo’lganligi sababli eritmaga o’tadi va katodda kumush bilan birga cho’kadi. Bu holatni oldinini olish uchun elektroliz jarayoni kam kislotali sharoitda va tok zichligini kamaytirgan holda, palladiy konsentratsiyasini 0,1-0,2 g/l dan oshmagan holda olib boriladi.
Anodni erish vaqtida platina xuddi palladiyga o’xshab shlam tarkibiga o’tib ketadi. Lekin bir qismi elektrolit tarkibiga ham o’tadi.
Anodlar og’irligi 10kg bo’lib 2-3 kun davomida erishga mo’ljallangan. Olingan kumush katodlarini oltin shlamlari bilan zararlanmasligi uchun ularni xlorvinildan yasalgan g’ilofga solinadi. Jarayonda tok zichligi 200-600A/m² , harorati 30-50⁰C da olib boriladi. Anod shlamlari tarkibida 60-80% oltin bo’ladi. Shlamlardagi qoldiq kumushni eritish uchun nitrat kislota bilan ishlov beriladi, platina va telluridni yo’qotish uchun oxakli xlor va kalsiy xlorid bilan ishlanadi. Oltin cho’kmasi eritishga jo’natiladi oltin anodi esa rafinirlashga jo’natiladi.
Agar anodlar tarkibida kumush miqdori kam (5-6%dan kam) bo’lsa oltinni elktrolizlashni oddiy, doimiy tok bilan olib borsa ham bo’ladi. Bu holatda xlorli kumush anod shlamlari yuzasida mustahkam bo’lmagan yupqa parda hosil qiladi.
Vismut ham xuddi qo’rg’oshin kabi anodda eriydi,ammo uning eritmada 0,3% uchrashi qiyinchilik tug’dirmaydi. Qotishmada oltin bilan birga 0,6%Bi, 0,9%Pb va 12%Ag bo’lishi anodning yuyzasini passivlovchi parda bilan qoplanishga olib kelishi mumkin. Oz miqdorda bo’lsa ham oltingugurtning uchrashi qo’rg’oshin va vismut bo’lgan joyda anodning harakatsizligiga olib kelishi mumkin.
Qotishmalarda qo’rg’oshin va vismut sulfidlari uchragan taqdirda ularni boshlang’ich oksidlashga to’g’ri keladi. Eritish vaqtida qopqoq sifatida sodadan foydalaniladi.
Tellur anodda erib elktrolitga tushadi. Tellurning ko’p miqdorda elektrolitda bo’lishi katod cho’kmalari sifatini yomonlashtiradi.
Zararli qo’shimchalardan yana biri bu temir hisoblanadi. Fe²⁺ ionlarining eritmaga o’tishi natijasida u elektrolitdagi oltinni qaytarib, shlamdagi oltin miqdorini oshishiga olib keladi.
Qalay, mishyak va surma qotishmada kam miqdorda bo’lib yaxshi eriydi va qiyinchilik tug’dirmaydi. Platina va palladiy anodda erib platinalixloridvodorod kislotasini va palladiy xloridni hosil qiladi. Bunda ularning standart energiyasi oltinning standart energiyasi bilan bir xildir:

PtCl + 4е →Сl + Pt, Ф_о = + 0,73В; Pd²⁺ + 2e → Pd, Ф₀ = + 0,99В,

eritmada ularning erishi cho’kishning oltin katod bilan biga bo’lishi mumkin. Platinaning elektrolitda bo’lish oxirgi miqdori 50va platinaniki 15g/l dir. Rutteniy, rodiy, osmiy va iridiylar to’liqligicha shlamga o’tadi.
Oltinni elektroliz qilish katta bo’lmagan chinni yoki viniplastdan tayyorlangan sig’imi 20-65 l bo’lgan vannalarda olib boriladi.

Chizma-34. Oltinni elektrolizlash vannasi:

1— chinni korpus; 2-anodlar; 3- anodlarni ko’tarish shtangasi; 4- suvli havza.

Katod sifatida oltindan qilingan qalinligi 0,1-0,25mm bo’lgan plastinkalardan qo’llaniladi.Vannaga 18 katod va 15anod yuklanadi, bir anod og’irligi 2kg. Vanna tortmali shkafga joylashtiriladi. Elektrolit tarkibida 70-200g/l oltin va 40-100g/l sulfat kislota bo’ladi. Elektrolit harorati 50-60⁰C. Elektroliz jarayoni doimiy assimetrik tok kuchi zichligi 600-1500A/m² , vannadagi qarshilik 0,5V. Katodlar kuniga 3-4 marta bo’shatiladi.