Pirometallurgiya fanidan ma'ruza mashg’ulotlari

17 - ma’ruza
KIMYOVIY REAKSIYALARNING KINETIKASI. GOMOGEN REAKSIYALARNING KINETIKASI
Reja:
1. Kimyoviy reaksiyalarning kinetikasi
2. Gomogen reaksiyalarning kinetikasi.
3. Gibbs energiyasi.


Kalit so’zlar: termodinamik qonuniyatlar, energiya quvvati, moddalarining energiyasi, xomashyo, organik moddalar, kinetik tenglamaning darajasiga.

Kimyoviy reaksiyalarning oqib o’tishini termodinamik qonuniyatlari bilan aniqlasa bo’ladi. Reaksiya natijasida mustahkam mahsulot olish uchun ularning energiya quvvati dastlabki xomashyo quvvatidan ziyodroq bo’lishi kerak. Buni baholash uchun Gibss energiyasining qiymati o’zgarishi bilan o’lchash mumkin:

ΔG =ΔH – TΔS
Kimyoviy aloqalar va termodinamika qonuniyatlari reaksiyaning oqib o’tish imkoniyatini ko’rsatadi va aniq bir sharoitlarda qanday mahsulot paydo bo’lishini aniqlaydi. Termodinamika nuqtai nazaridan imkon bo’lgan kimyoviy reaksiyalar amaliyotda har doim o’tavermaydi. Masalan: oddiy sharoitda hamma organik moddalar havo kislorodida oksidlanishi kerak. Agar bu reaksiya ketsa unda yer yuzida inson yashash imkoniyati bo’lmaydi, chunki oksil uglerod dioksid va suvga oksidlanadi. Bunday reaksiya ketadi, lekin uning tezligi judayam kam. Reaksiyani tezlatish uchun unga qo’shimcha sharoitlar tug’dirish kerak. Kimyoviy reaksiyalarning tezligini kinetika o’rganadi.
Amaliyotda judayam kam uchraydigan holat qachonki dastlabki reagentlarning atomlari bir-biri bilan uchrashib mahsulot molekulalariga o’tadi. Ko’pincha reaksiya birin-ketin yoki parallel oqib o’tadigan bir qator bosqichlardan iboratdir. Bosqichlarning yig’indisi qaysilardan kimyoviy reaksiya oqib o’tadi, ana shu reaksiyaning mexanizmi deb nomlanadi. Kimyoviy reaksiyaning tezligini moddalarni miqdorligi bilan bog’lovchi tenglama kinetik tenglama deb aytiladi. Ko’p holatlarda kimyoviy reaksiyaning tezligi quyidagi tenglama bilan baholanadi:

V = K (C₁ⁿ¹ C₂ ⁿ²) (1)

Har xil reaksiyalarning tezligini bir-biri bilan solishtirish uchun miqdorlikning darajasida joylashgan n larni qiymatini topish kerak. Darajadagi n₁ va n₂ lar birinchi va ikkinchi moddalarning darajasidir. Ularning yig’indisi esa: n = n₁ + n₂+ umumiy reaksiyaning tartibidir.
Kinetik tenglamaning darajasiga qarab reaksiyalar birinchi, ikkinchi va uchinchi tartiblarga klassifikatsiyalanadi. Adabiyotda kasr va nolli tartiblar ham uchraydi. Birinchi, ikkinchi va uchinchi tartibli reaksiyalarning kinetik tenglamalarini ko’rib chiqamiz.
Birinchi tartibli reaksiya uchun (AV) quyidagi tenglamadan foydalanamiz

V =- KC /Kt = KC (2)

Reaksiyaning tezligi parchalanayotgan A moddaning miqdorligiga bevosita bog’liqdir. Ayirma belgisi A moddaning miqdorligini kamayishini ko’rsatib turibdi. A moddaning miqdorligini vaqt bo’yicha kamayishini aniqlash uchun differensial tenglamani integrallash kerak. Chegaraviy ko’rsatkichlar hisobida olamiz:
t = 0 teng bo’lganda C=Co;
dc/c = kdt (3)
In (Co/C) = kt (4)
k = I/t (In(Co/C) (5)
C = Co e^kt (6)

Ikkinchi tartibli reaksiya uchun:

V =- dc /dt = KC² (7)
Bu differensial tenglamani integrallash quyidagi yakunlovchi formulani beradi:
1/C - 1/C₀ =kt (8)
Uchinchi tartibli reaksiya uchun
V = - dc/dt = KC³ (9)
Differentsiya tenglamani integrallash quyidagi natijani beradi:
K= 1/2t (1/C² - 1/Co²) (10)

Umumiy ko’rinishda reaksiyaning tezligi quyidagi tartibda beriladi

Kn - 1/(n-1)t [(1/C^n-1)-(1/Co^n-1)] (11)
Kimyoviy reaksiya oqib o’tishi uchun reagentlarning molekulalari bir-biri to’qnashishi kerak. Bu shart judayam kerakli, lekin yetarli emas. Gap shundaki, har bitta molekulalarning to’qnashishi kimyoviy reaksiyani o’tishiga olib kelmaydi. Masalan: 500°C da 1sm³ hajmda bir sekundda gaz molekulalari bir-biri bilan milliard marta to’qnashadi. Agarda oddiy to’qnashuv kimyoviy reaksiya uchun yetarli bo’lganda, ushbu reaksiya bir zumda yakunlanar edi. Amaliyotda esa bunday voqea deyarli uchramaydi. Har qanday to’qnashuv reaksiya emas uchun yetarli emasdir. Reagent atom va molekulalari bir-biri bilan mustahkam birlikda bog’langandir. Bu bog’lanishni uzib olish uchun va yangi mahsulot molekulalarini yaratish uchun qandaydir quvvat sarflanishi kerak. Sarflangan quvvat keyinchalik qaytadan ajralib chiqadi, lekin bu quvvatsiz reaksiyaga o’tmaydi. Bu quvvatni aktivatsiya quvvati deb aytiladi. Bunday jarayonni tepalikdan uchib tushish jarayoniga o’xshatish mumkin (17.1-rasm). Birinchi tepalikdan ikkinchi, pastroqda joylashganga uchib tushish uchun, oldin kichkina tepalikka ko’tarilishi lozim.
To’g’ri E₁ va aksincha E₂ reaksiyalar aktivlik energiyasining farqligi issiqlik effektiga tengdir.

E₂-E₁=Q (12)

Faqat aktivlik energiyasidan ziyodroq energiyasi bor molekulalar kimyoviy reaksiyaga kirishi mumkin.



17.1-rasm. Aktivlik energiyasini tasvirlovchi chizma.

Aktivlik energiyalarni va reaksiyalarini tartiblarini aniqlash uchun har xil usullar qo’llanadi. Eng keng tarqalgan-grafikli usuldir. Bu usul bo’yicha reaksiyaga kirayotgan moddalarni miqdorligini vaqt birligida o’zgarishlarini aniqlab, har xil tartibli reaksiyalar chizmalari bilan solishtiradi. Qaysi chizma to’g’ri yo’l bo’lsa, reaksiya o’nta tartibga to’g’ri keladi (17.2-rasm).

17.2-rasm. Kimyoviy reaksiyalarni tartibini aniqlash usullari.
1. tartibli reaksiya uchun lnc=F(); 2. tartibli reaksiya uchun 1/c=F();
3. tartibli reaksiya uchun 1/c²= F()

Yana bir grafikli usul - qaysiga asoslanib reaksiyaning tezligi quyidagi tenglama bilan tasvirlanadi:

V = -dc/dt = kcⁿ (13)

Bu tenglamani logarifmlash quyidagini beradi:

lnV=lnk+nlnc

bu to’g’ri chiziqli tasvirlovchi tenglamadir.
Ana shu to’g’ri chiziqli abstissa o’qi burchakligi reaksiyaning tartibini aniqlaydi.
tg  = n (14)
Kimyoviy reaksiyaning tezligi haroratga ham bog’liqdir. Bu bog’liqlik Arrenius tenglamasi bilan o’lchanadi

dlnk/dt=E/RT² (15)

Bu tenglamaning integrallash beradi
lnK=-E/RT + A (16)
Bunda: A - integrallash doimiyligi. Bundan xulosa lnKni 1/T ga bog’liqligi to’g’ri chiziq bilan tasvirlanadi. Bu to’g’ri chiziqli abtsissa o’qiga burchagi E/R ni aniqlaydi.