"полимерлар кимёсига" кириш

Polimerlar uchun "yaxshi", "yomon" va "teta" erituvchilar haqida tushuncha

Yuqorida bayon qilinganlardan shunday xulosa qilish mumkinki, polimer har qanday suyuqlikda ham chin eritma hosil qilmaydi. Ba'zi bir suyuqliklarda polimer o`z-o`zicha eriydi, ba'zi birlari bilan umuman aralashmaydi, ya'ni berilgan polimer uchun bir suyuqlik yaxshi erituvchi bo`lsa, boshqasi yomon bo`lishi mumkin.

Yaxshi erituvchi deb shunday quyimolekulyar suyuqlikka aytiladiki, bunday suyuqlikda polimer termodinamik barqaror sistema hosil qiladi (ΔG 0) va bu sistemaning barqarorligi har qanday konsentrasiya va haroratda saqlanib qoladi.
Yomon erituvchi esa polimer bilan hech qanday konsentrasiya va haroratda
termodinamik barqaror sistema hosil qilmaydi, lekin oraliq, holatlar ham kuzatiladi. Masalan, polimer quyimolekulyar erituvchi bilan ma'lum bir tarkibda yoki haroratda chin eritma hosil qiladi (ko`pincha bunday holat sopolimerlarda kuzatiladi) va tarkib yoki haroratda o`zgarishi sistemaning fazalarga ajralishiga olib keladi, ya'ni bu holda chekli aralashish kuzatiladi.
Erituvchining polimerni eritish qobiliyatini miqdoriy baholashda termodinamik moyillik qiymatidan foydalaniladi. Agar erish yoki aralashish o`zgarmas bosim va haroratda sodir bo`lsa, termodinamik moyillikning o`lchami sifatida komponentlar bilan erigmaning izobarik-izotermik potensiali ayirmasi (ΔG) yoki komponentning eritmadagi va sof holatidagi kimyoviy potensiallari ayirmasi (Δ <sub>1</sub>) qo`llaniladi. O`z-o`zicha erish jarayonida bu ikkala qiymat manfiy bo`ladi (ΔG 0; Δ i<0). Bu kattalikning absolyut qiymati qanchalik katta bo`lsa, ya'ni sistema muvozanat holatda qancha uzoq tursa, komponentlar orasidagi termodinamik moyillik shuncha yuqori bo`ladi va erituvchi yaxshi hisoblanadi.
Termodinamik moyillikni ΔG va Δ <sub>i</sub> lar bilan to`g`ridan-to`g`ri har qanday qiymat orqali miqdoriy baholash mumkin, masalan eritmadagi erituvchining bug`
89

yoki osmotik bosimi orqali
RTLn ^Pi

i

P

0
i
tenglamadan ko`rinib turibdiki Р_i⁰ dan

qanchalik Р_i kichik bo`lsa, shunchalik Δ <sub>i</sub> manfiy bo`ladi. Δ _i osmotik bosim bilan quyidagi munosabatda bog`langan Δ =- V<sub>1.</sub> Agar qator erituvchilarning parsial molyar hajmlari bir xil bo`lsa, osmotik bosimning qiymati moyillik o`lchami bo`lib hisoblanishi mumkin va unda eritmaning osmotik bosimi qancha katta bo`lsa, shuncha shu eritmani hosil qiluvchi suyuqlik yaxshiroq erituvchi hisoblanadi.
Demak, erituvchilarning berilgan polimerga nisbatan moyilligini polimer eritmasi ustidagi bug` bosimining pasayishi yoki eritmaning osmotik bosimini o`lchash orqali solishtirish mumkin. Agar standart erituvchi sifatida berilgan komponent bilan ideal eritma hosil qiladigan suyuqlikni olsak, ya'ni
Δ ₁= RTLnN_i (4.27)

N

P

0
Unda yaxshi erituvchilarda ^Pi
i
_i dan, ya'ni Raul qonunidan manfiy

cheklanish va yomon erituvchilarda musbat cheklanish

^Pi  N

P

0

i
i

kuzatiladi. Ba'zan

polimer bilan erituvchi orasidagi ta'sirlanish Xaggins konstantasi ( )qiymati bilan baholanadi. Bu konstanta /С₂=f(С₂) egri chiziqining burchak tenglamasidan aniqlanadi (shu kitobning polimerlar molekulyar massasini osmometrik usulda aniqlash degan bo`limga qaralsin). Qanchalik burchak tangensi katta bo`lsa, shunchalik - ning qiymati kichik bo`ladi, demak yaxshi erituvchilarda — qiymati kichik bo`ladi. - holatda burchak tangensi nolga teng bo`lib, =1/2 bo`ladi. Odatda - holatga to`g`ri keladigan erituvchiga - erituvchi deyiladi. Shuni ham aytib o`tish kerakki, yaxshi erituvchida polimer eritmasining qovushqoqligi ham kattaroq bo`ladi. Erituvchining yaxshi, yomonligini _инс/С₂=f(С₂) egri chiziqining burchak tangensi qiymatiga qarab baholash mumkin. Burchak tangensi qancha katta bo`lsa, erituvchi shuncha yaxshi hisoblanadi. Yaxshi erituvchida polimer zvenolari bilan erituvchi orasidagi ta'sir kuchli bo`lganligi uchun makromolekula chiziqsimon konformasiya shaklida bo`ladi. - holatda u o`rama shakliga o`tadi va yomon erituvchida makromolekulaning

90

konformasiyasi g`ujanak shaklga (o`ramadan ham zichroq shakl) o`tadi. Natijada yaxshi erituvchida qovushqoqlik ancha yuqori bo`ladi. Shtaudinger tenglamasi ([ ]=KM^a) dagi ning qiymati ham makromolekulaning konformasion shakliga bog`liq bo`lganligi uchun uning qiymatlari yaxshi erituvchida 0,5 dan katta, - holatda 0,5 ga teng va yomon erituvchida 0,5 dan kichik bo`ladi (shu kitobdagi polimerlar molekulyar massasini viskozimetrik usulda aniqlash degan bo`limiga qaralsin). Shunday qilib, polimer yaxshi erituvchida eriganda bug` bosimining katta miqdorda kamayishi, yuqoriroq osmotik bosim, Xaggins konstantasining qiymatlari kichikligi, qovushqoqlik va Δ <sub>i</sub> ning absolyut qiymatlarining kattaligi kuzatiladi.
Erituvchi tanlashda polimerning cheksiz aralashish harorati oralig`i, ya'ni aralashishning kritik harorati muhim ahamiyatga ega. Agar o`lchanayotgan haroratlar oralig`ida polimer barcha tekshirilayotgan erituvchilarda cheksiz aralashsa, ularning hammasi yaxshi erituvchilar hisoblanadi. Agar harorat o`zgarishi bilan fazalar ajralishi kuzatilsa, unda yuqori kritik harorat ( - harorat) pastroq va pastki kritik harorat yuqoriroq bo`lgan suyuqlik yaxshi erituvchi hisoblanadi, chunki bu holda cheksiz aralashish haroratining oralig`i ancha keng bo`ladi.