"полимерлар кимёсига" кириш

T/r	Polimer	EA, kJ/mol
^Тp.b.^,^0^С
1	Polietilen	263	320/400
2	Polimetilakrilat	142	292
3	Polimetilmetakrilat	125	220
4	Polistirol	230	310
5	Polivinilxlorid	83-158	150
6	Poliakrilonitril	130	300
7	Poliizopren	235	270
8	Polietilentereftalat	158	290
9	Polidimetilsiloksan	-	300
10	Politetraftoretilen	336	400/580

Ko'pincha termoparchalanish inisiirlash, o'sish va uzilish bosqichlaridan iborat zanjirsimon radikal jarayon bo'lib, uni boshlanishi 2 turdagi kimyoviy bog'larni- allil va peroksid kabi bo'sh bog'larning va zanjirning qaytariluvchan asosiy bog'larining uzilishi bilan bog'liq. Shunga ko'ra, termoparchalanish ikki harorat bosqichida boradi: har-xil haroratda va har-xil EA bilan parchalanadi.

Polimetimetakrilat, poliformaldegid kabi polimerlarning termoparchalanishi bitta hosila- monomerga olib keladi, bunday destruksiya depolimerlanish bilan boradi. Ko'p hollarda depolimerlanishdan tashqari zanjirning uzatilishi va radikallarning β- parchalanishi ham sodir bo'ladi. Natijada polimerning termodestruksiyasi ko'pincha uchuvchan moddalarning hosil bo'lishiga olib boradi.

10. 
    Jadval.___125__Bazi_polimerlarning_termodestruksiya_hosilalari'>Jadval.
    

125
Ba'zi polimerlarning termodestruksiya hosilalari

Polimer__Т_p_,_0_C'>Polimer	Тp, 0C	ΔTp	Parchalanish chuqurligi	Hosilalar, %
				Mono- mer	Oligo- mer	Uglevodorod
polimetil- metakrilat	300	+8	60 %- 30 da	~100	-	-
polistirol	336	+16	50 %- 120 da	40	57	3 % toluol, 1 % boshqa
polietilen	350	+10	34 %- 30 da	0.2	96	Buten-1, Butan- 1.8, boshqalar- 2

Karbozanjirli polimerning depolimerlanishi radikal, geterozanjirli polimerlarning depolimerlanishi esa ionli mexanizm bo'yicha boradi. Yuqorida ko'rganimizdek depolimerlanishning termodinamik sharti Т>Т_p yoki [М]<[М]_muv bo'ladi. Ko'pgina vinil polimerlar uchun Т>200°С da monomerning muvozanatdagi konsentrasiyasi juda kichik 10^-3-10^-5 mol/l. Ammo yuqori temeperaturada parchalanib chiqayotgan monomerlar ko'pincha uchib ketadi va natijada [М]<[М]_muv amalga oshadi. Shu sababli ko'pincha destruksiya depolimerlanish bilan boradi. Shuni aytish kerakki, depolimerlanish uchun termodinamik kriteriyning bo'lishi shart, ammo u yetarli emas. Depolimerlanishning amalga oshishi uchun yana zanjir makroradikalining oxirgi bo'g'ini barqaror bo'lishi, polimer zanjirida esa uchlamchi ugleroddagi kabi faol vodorod atomlari bo'lmasligi kerak.

12. 
    Jadval.
    

Monomer chiqimining termodestruksiyaga uchragan polimerning kimyoviy tuzilishiga bog'liqligi

Polimer

Bo'g'in tuzilishi

Q

Parchalanish hosilasida monomerning tarkibiy

126

			qismi, %
polimetil- metakrilat	-CH2- C(CH3)(COOCH3)-	0.74	97
polistirol	-CH2-C(C6H5)-	1.00	40
poliizo-butilen	-CH2-C(CH3)2-	0.33	40
poliprorilen	-CH2-CH(CH3)-	0.02	1

Monomerning faollik parametri Q yuqori bo'lgan va asosiy zanjir tarkibida to'rtlamchi uglerod atomi bo'lgan polimerlarda depolimerlanish ehtimolligi yuqori bo'ladi. Bu yerda zanjir oxiridagi faol markazning barqarorligi taxminan parametr Q ning qiymatiga bog'liq. Jadvalga ko'ra polimetilmetakrilatda ikkala shart polistirol va poliizobutilenlarda esa bitta shart kuchga ega. Polipropilenda esa biron shart kuchga ega emas (Q qiymati past, faol H bor). Shu sababli polipropilen va u kabi poliolefinlarda depolimerlanish juda kam boradi, deyarli bormaydi va destruksiya tasodifiy mexanizm bo'yicha bo'sh bog'lar hisobiga boradi.
Polimerlar molekulyar massasining termoparchalanishdagi kamayishi depolimerlanishda chiziqli qonuniyat bo'yicha, tasodifiy mexanizmda esa parabolik shaklda amalga oshadi.
Destruksiyaning borishi polimer makromolekulasining kimyoviy tuzilishini xususiyatlariga ham bog'liq. Masalan, anionli mexanizmda sintez qilingan polimetilmetakrilatda allil guruhlar bo'lmaydi. Bunday polimerning termoparchalanishi faqat +270°С dagina boshlanadi.
Radikal polimerlanishda olingan polimetilmetakrilatda disproporsiyalanish bilan kinetik zanjirning uzilishida 50 % makromolekula allil guruhi bilan tugaydi. U esa beqaror. Shu sababli radikal usuldagi polimetilmetakrilatda beqarorroq va
+220 °С dan boshlab parchalana boshlaydi.
Termo- va fotooksidlanish destruksiyasi ham eng katta ahamiyatga ega, termodestruksiya polimerni yuqori haroratda qayta ishlashda yoki ishlatish vaqtida nurashiga olib kelsa, fotooksidlanish destruksiyasida esa polimer materialni tabiiy yorug'lik sharoitida foydalanishi vaqtida uning mexanik
127
xossalarini yomonlanishiga sabab bo'ladi.

21-rasm. Natural kauchukni 100°С da oksidlanganda mexanik xossalarining oksidlanish vaqtiga bog'liqligi.

Termooksidlanish destruksiyasida zanjirsimon radikal jarayon b¢lib oksidlanish va termoparchalanish bosqichlaridan iborat. СН- guruhi bor polimerlarning oksidlanishi uglevodorodlarni zanjirsimon oksidlanish jarayoniga o'xshab boradi. U kinetik zanjirning inisiirlash, rivojlanish va uzilish bosqichlaridan tashkil topgan.

Inisiirlash: ~СН₂~ + О₂ = ~С'Н~ + О'ОН

Sintez vaqtida polimerda qolib ketgan inisiator yoki makromolekulaning oksidlangan qismlari, oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida qatnashuvchi katalizatorning o'zgaruvchan valentli ionlari:

R* + O₂ ROO*
ROO + ~CH₂~ ROOH + ~*CH~ va hokazo
~CHO*~ + ~CH₂~ ~HCOOH~ + ~*CH~ va hokazo.

Kinetik zanjirning uzilishi yoki radikallarning bimolekulyar rekombinasiyasi

128
yoki disproporsiyalanishining natijasi bo'ladi. Bu reaksiyalarda alkil ( R) alkoksi (RO), yuqori va past molekulali radikallar qatnashadi. Demak, polimerlarning zanjirli oksidlanishini kislorodni yutishi va gidroperoksid hosil bo'lish bilan boradigan erkin valentlikning estafetasimon surilishi deb qarash mumkin. Erkin valentlikning migrasiyasi natijasida oksidlanish polimerning hamma hajmida avj oladi. Gidroperoksidlarning parchalanishi qo'shimcha erkin radikal hosil qiladi. Natijada oksidlanish tezligi vaqt bilan o'sa boshlaydi, ya'ni u avtokatalik tarzda rivojlanadi. Bu reaksiya har xil borishi mumkin:

OOH
~CH
¹)
OOH
~CH ~ +
O
~CH~⁺O


~CH₂~

O

~CH~^{+ ~CH~ +H}₂^O

OOH

O O O

²⁾ ~CH
~CH~⁺~CH~ ⁺H₂O

Harakatchan vodorod tutgan polimerda 2- sxema amalga oshishi ehtimoli katta. Ammo qattiq polimerda diffuziya tezligining juda kichikligi radikallarning qafasdan chiqishi 10 % oshmaydi. Shu sababli polimerlarning oksidlanishi diffuzion rejimda boradi, reaksiyaning umumiy tezligi kimyoviy reaksiya tezligi bilan emas, kislorodning va radikalning polimerdagi diffuziya tezligi bilan belgilanadi, chegaralanadi. Ammo, diffuziyaning Е_A- kimyoviy reaksiyanikida ancha kam, shuning uchun 4°C oshishi bilan reaksiya ko'proq tezlashadi. Yuqori haroratda polimerlarning oksidlanishi ularning molekulyar massasini termoparchalanishga solishtirganda tezda pasaytirib yuboradi.

12. 
    Jadval.
    

129

PMMA, Мо =4 10^5, t= +220 ^0C, min.	30	60	90	120
vakuumda - termoparchalanishda Мо/М	1.5	1.7	1.8	2.0
havoda - termooksidlanishda Мо/М	5	7	10	15

Termooksidlanish natijasi avval uzun makromolekulalar o'rtarog'idagi bo'sh bog'lari uziladi, molekulyar massa tez pasayadi, monomer, to'yinmagan va to'yingan uglevodorodlar holida suv kabi kichik molekulali moddalar hosil bo'ladi.
Fotodestruksiyadan muhofaza qilishda polietilen plyonkalari qishloq xo'jaligida parniklarni ustini yopishda, paxtachilikda erta bahorda egatlarni ustini sovuq va yong'indan himoya qilishda qo'llaniladi, ammo polietilen faqat 2 mavsumga chidaydi. Undan keyin fotodestruksiya natijasida polietilen mo'rtlashadi, xiralashadi va oson yirtiladi.
Fotodestruksiya deb ultrabinafsha nurlarning polimerga ta'siridan hosil bo'lgan radikallar inisiirlangan polimerning oksidlanishini tushunamiz.
Agar polimerlar tarkibida xromofor guruhlari bo'lsa ular quyosh nurining UB (λ =180-400 nm) va ko'rinadigan (400-700 nm) qismini yutishi mumkin. Natijada xromorf guruhlar fotonni yutib qo'zg'algan holatga o'tadi va energiyasi makromolekula asosiy zanjirining kimyoviy bog'lari energiyasi oshib, o'sha joydan uziladi va radikal hosil qiladi. U fotokimyoviy parchalanish, depolimerlanish, izomerlanish, zanjir uzatilishi reaksiyalarini boshlab beradi.
Toza polimerlarning karbonil guruhlari (λ=279-285 nm) va aromatik guruhlari (λ=193,26 nm ) quyosh nuridan (λ>270 nm) faollanishi bilan destruksiyaga uchrashi kerak edi, ammo polimerning deyarli hammasi nurning juda keng intervalida (180-700 nm) foto eskirishga uchraydi. Sababi- polimer tarkibidagi qo'shilmalardir, xromofor guruhlari bor qo'shilma moddalar. Polimerdagi karbonil (>С=О >С=О*) guruhlari 270-Z00 nm ultrabinafsha nur ta'sirida juda oson

2. 
   xil qo'zg'algan holatga o'tadi. Singlet (π- bog'larning spinlarining antiparallel yo'nalishi) va triplet (spinlarning parallel yo'nalishi) holat (>С=О >С=О*). Polimerning bunday qo'zg'algan joyidan Norrish mexanizmi
   

130
bo'yicha makromolekulaning 2 xil parchalanish jarayoni boshlanadi. Buni etilen va uglerod (IV) oksid sopolimeri misolida ko'rish mumkin:

O

1. 
   ~CH₂ CH₂ C
   

O CH₂ CH₂~ ^hv ~CH₂ CH₂ C
+ ^{CH2 CH~}

O

2. 
   ~CH₂ CH₂ C
   

CH₂ CH₂ CH₂~ ^hv

~CH₂CH₂ ⁺CO

O

~CH₂ CH₂ C

CH₃ + CH₂ CH₂~

Ikkalasi ham radikal reaksiya, ikkalasi ham makromolekula zanjirini uzadi. Dien kauchuklarida (tabiiy va sun'iy izopren kauchugi, polibutadien)
ultrabinafsha nur ta'sirida beqaror va faol qo'shbog'larga kislorod oson birikib judayam beqaror peroksid guruhlari hosil qiladi:
~H₂C _{C CH} CH₂~

CH₃
УБ,
нур, хаво
~H₂C _{C CH} CH₂~




H₃C _O

CH_{3 O O}
~CH₂ ^C
O +_{H C}
^CH2 ~

Keton va aldegidlarning hosil bo'lishi ko'pgina polimerlarning fotodestruksiyasiga xos natijalardan hisoblanadi. Fotodestruksiyani faqat zararli jarayon deb qarash mumkin emas, xom ashyoni hisobga olib reaksiyani kerakli tarafga yo'naltirilsa uning foydasi ham bo'ladi.