"полимерлар кимёсига" кириш

Polimerlarning polimerlanish darajasi ortishi bilan boradigan makromolekulyar reaksiyalari
Makromolekulyar reaksiyalarga polimerlarning tikilishi, payvand va blok- sopolimerlanishi kiradi. Oxirgi ikki holda eruvchan polimer (sopolimer) olinsa, tikilish reaksiyalarida uch o`lchamli to`rsimon molekulyar strukturalar hosil bo`lib eruvchanlik yo'qoladi. Shu sababli polimerlarni tikilishini strukturalash reaksiyasi ham deb yuritiladi. Oquvchan yoki suyuq polimer va oligomerni tikilishi, polimer moddaning ketishiga olib kelgani uchun bunday tikilish reaksiyalarini qotirish reaksiyalari ham deb ataladi. Misol, epoksid smolalarni qotishi. Bu reaksiyalarni
hammasida P va М juda katta bo'lib ketadi.
Payvand va blok-sopolimerlanish makromolekulalardagi faol markaz (radikal yoki ion)larda bog'lanadi. Agar faol markazlar makromolekula zanjirining oxiridan uzoqda bo'lsa payvand sopolimer hosil bo'ladi:

AAAA^AAAAAAAA^AAA ^nB

В В В В В – ААААААААААААААААААА - .. В В В

120
Agar faol markazlar makromolekula zanjirining oxirida bo'lsa blok sopolimer hosil bo'ladi:

~ АААА*
~ ААААВВВВ*
~ ААААВВВВАААА

Kinetik zanjirning faol markazi yuqorida ko'rsatilgandek, anionli polimerlanishda monomer tugaganda saqlanishi mumkin. Ularni "tirik" polimerlar degan edik, bunday "tirik" polimerlardan sanoatda blok sopolimerlar olinmoqda.
Payvand sopolimerlanish juda ko'p tadqiqot qilingan, chunki polimerlarni γ- nurlanishga uchraganda, polimerlarda hosil bo'lgan peroksid va gidroperoksid guruhlar parchalanganda makromolekulalarda faol radikallar hosil bo'ladi va u faol markazlarda monomerlar polimerlanib yon tarmoq zanjirlar hosil qiladi. Ularning soni va uzunligini ma'lum darajada boshqarish mumkin. Ayniqsa, oksidlanish- qaytarilish reaksiyasi bilan inisiirlash payvand sopolimerlanishni samaraliroq boshqarish imkonini beradi.
Payvand sopolimerlanish tasma va ayniqsa, tolalarni sirtiga ishlov berishda, ya'ni modifikasiya qilishda qo'llaniladi. Bu usulda matolarning elektrlanish, ho'llanish va bo'yalishi amalga oshiriladi.
Kauchuk va kauchuksimon polimerlarni vulkanlash, bu kauchukdan rezina olishning asosini tashkil qiladi. Kauchuklar oltingugurt bilan dudlanib makromolekulalari o'zaro choklanadi. Kauchukning elastikligi kamayadi, zichligi va kattaligi ortadi va natijada mexanik ta'sirlarga chidamli rezinalar olinadi. Reaksiyaning kimyoviy mohiyati:

~CH₂ CH CH CH₂~
⁺ S₈
~CH₂ CH CH CH₂~

+150 ⁰_C,+200⁰C ^{S S}

~CH₂ CH CH CH₂~
~CH₂ CH
CH CH₂
CH₂ CH CH CH₂~

S S

~CH₂ CH CH CH₂~CH₂ CH CH CH₂~

Bu yerda n=1-8. Avval molekulyar siklik oltingugurt S₈ zanjiri tikilib faol

121

markazlar hosil qiladi va ular kauchuklardagi qo'shbog'larga oson birikadi. Kauchuklarni vulkanlashni radikal initsiatorlar va γ- nurlanish yordamida ham olib borish mumkin.
Poliefir rezinalar olishda to'yinmagan poliefirlarni choklash bilan sanoatda keng qo'llanayotgan poliefir rezinalar olinmoqda. To'yinmagan dikarbon kislotalar va diglikollar kondensasiyasidan chiziqli to'yinmagan termoplast poliefirlar sintez qilinadi. Masalan:
O _O

C

^{O +} O

C
₊ ²HOCH₂CH₂ O CH₂CH₂OH

^O O


O O O O

~C C
OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCCH
^CHC OCH₂CH₂OCH₂CH₂ ~

Epoksid smolalar va ularning qotirilishi natijasida epoksidsmolalar, epixlorgidrin va gidroksil guruhlari tutgan birikmalarning, masalan, 2,2- difenilolpropanning reaksiyasidan hosil bo'ladi. U ko'p bosqichli reaksiya bo'lib, birinchisida diepoksid modda hosil bo'ladi:

CH₃
2ClCH₂ CH CH₂ +HO C OH

O


ClCH₂ CH CH₂ O
CH₃ CH₃

C

O CH₂CH
_CH +NaOH

OH CH₃


CH₃

OH Cl
-2HCl

CH₂
O
CH CH₂ O
C CH₃
O CH₂CH CH₂

O

Ikkinchi bosqichda diepoksidlar o'zaro reaksiyaga kirishib oligomer hosil

122

qiladi:

CH2
O

CH CH2 O

CH₃ C CH₃
^{O CH}₂ O
CH₃ C CH₃
O CH₂CH CH₂
O

Bu epoksid smola, quyuq va oquvchan modda bo'lib, bu yerda n =2-5, M=1000-5000. Bu smolalar epoksi guruh bilan reaksiyaga kirisha oladigan ikki yoki ko'p funksional moddalar (ko'p asosli aminlar, kislotalar yoki ularning angidridlari) bilan choklab qotiriladi. Keyingi yillarda qotiruvchi modda sifatida polietilenpoliamin ko'p ishlatiladi:

2 ^~CH₂ ^{CH CH}<sub>2



+</sub> H _N



^[CH₂^CH₂^] N <sup>H

+</sup>2^CH
CH CH ~

O
_{O H} m _H 2 2

~CH₂ CH CH₂

OH
^OH N [CH₂CH₂^]_m ^N
~CH₂ CH CH₂
CH₂ CH CH₂~ OH
OH
CH₂ CH CH₂~

Uning tarkibida gidroksil guruhlari ko'p bo'lgani uchun har xil material (yog'och, keramika, plastmassa)larga adgeziyasi, ya'ni yopishish qobiliyati kuchli, shu sababli epoksid smolalar yelim sifatida keng qo'llaniladi.
Shirin marmeladlar, qo'y va mol oyoqlarini qaynatib va sovutib olinadigan dildiroq ham choklangan polimerlardan iborat, ular polimerlarning funksional guruhlarini o'zaro birikishidan choklanib uch o'lchamli bir butun gigant makromolekulaga aylanadi. Masalan, dildiroqda oqsil makromolekulalari o'zaro kuchsiz vodorod va boshqa xil kuchsiz (gidrofob, dipol-dipol) bog'lar bilan tikiladi:
123

Natijada quyuq oqsil eritmasi qotib gelga aylanadi. Ammo bu "chok"larni qizdirib buzish va yana gelni eritmaga aylantirish mumkin.