Voronej davlat universiteti
Infraqizil nurlanish va molekulalarning tebranishlari
Download 1.23 Mb.
|
5-maruza material
3. Infraqizil nurlanish va molekulalarning tebranishlariIQ yutilish spektri o'ziga xos jismoniy xususiyatdir. Optik izomerlardan tashqari, tuzilishlari har xil, ammo IQ spektrlari bir xil bo'lgan ikkita birikma mavjud emas. Ba'zi hollarda, masalan, o'xshash molekulyar og'irlikdagi polimerlar, farqlar unchalik sezilmasligi mumkin, lekin ular doimo mavjud. Ko'pgina hollarda IQ spektri molekulaning "barmoq izi" bo'lib, u boshqa molekulalarning spektrlaridan osongina ajralib turadi.Atomlarning alohida guruhlari uchun yutilish xarakterli bo'lishidan tashqari, uning intensivligi ularning konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. Shunday qilib, yutilish intensivligini o'lchash oddiy hisob-kitoblardan so'ng, miqdorni beradi Bu usul o'z imkoniyatlariga ko'ra deyarli universaldir.Namunalar suyuq, qattiq yoki gazsimon bo'lishi mumkin. Ular organik yoki noorganik bo'lishi mumkin, garchi noorganik moddalar ba'zan yaxshi natija bermasa-da. Belgilangan spektrlar.Oddiy sharoitda faqat monotomik gazlar IQ nurlanishi va qutbsiz molekulalar (Ne, He, O 2 , N 2 , H 2) uchun shaffof bo‘ladi (Ne, He, O 2, N 2, H 2 ) Yana bir cheklov shundaki, suv kabi keng tarqalgan erituvchi juda kuchli singdiruvchanlikka ega. IQ mintaqasi va, qo'shimcha ravishda, tuz kristallari plitalari ishlatiladigan hujayra oynalarini eritib yuboradi.IQ spektroskopiya usuli, odatda, agar ular 1% dan oshmasa, aralashmalarga juda sezgir emas. Bu, albatta, ham ne'mat, ham falokat bo'lishi mumkin, barchasi nuqtai nazarga va hal qilinayotgan muammoga bog'liq. Xuddi shunday, ko'p guruhlar uchun xarakterli yutilish zonalarining joylashuvi bir molekuladan boshqasiga farq qilishi tashvishli bo'lishi mumkin, ammo bu yutilish spektrining individualligini tasdiqlaydi va molekula tuzilishi haqida ko'proq ma'lumot beradi. o'zgarmagan. Infraqizil nurlanish to'lqin uzunligi 0,5 dan 1000 mikrongacha bo'lgan nurlanish deb ataladi. IQ diapazonida molekulalarning tebranish va aylanish energiya darajalari o'rtasidagi o'tishlar paydo bo'ladi. Molekulalardagi kimyoviy bog'lanishlar tebranish harakatlarini boshdan kechiradi. Molekulalarning tebranish energiyasi kvantlanadi, ya'ni yutilgan energiya uzluksiz emas, balki keskin o'zgaradi. Natijada, molekulaning tebranish (infraqizil) spektri turli tebranish energiya o'tishlariga mos keladigan bir qator tepaliklar (yutilish zonalari) hisoblanadi. Organik birikmalarning molekulalarida tebranishlarning ko'p o'tishlari to'lqin uzunligi l 2,5 dan 25 mkm gacha bo'lgan diapazonda sodir bo'ladi . To'lqinlar sonlari birliklarida n = 1/l (c m -1 ), to'lqin uzunliklarining o'zaro, bu interval 4000-400 sm -1 ni tashkil qiladi . Aynan mana shu to'lqinlar diapazonida organik va tabiiy birikmalarning IQ spektrlari qayd etiladi [5]. 4. Guruhlarning xarakterli chastotalari "Xarakterli guruh chastotasi" tushunchasi qisqacha ma'lum atomlar guruhlari - organik birikmalardagi funktsional guruhlar xarakterli chastotalarga ega bo'lgan yutilish zonalarining paydo bo'lishiga olib keladigan empirik kuzatishni umumlashtiradi. Bu guruhlar o'zlarini molekulaning qolgan qismidan ajratilgan holda va mustaqil ravishda tutadilar, chunki bir birikmadan ikkinchisiga o'tishda ularning yutilish chastotalari kam o'zgaradi. Oddiy ikki atomli XY molekulasida cho'zilgan tebranish chastotasi yadrolararo bog'lanish kuchiga va ikkala atomning massalariga bog'liq. Shuning uchun ko'p atomli molekulalarda xarakterli chastotaning (XY) paydo bo'lishi, agar bu diapazon faqat ushbu XY guruhiga tegishli bo'lgan tebranish harakatiga tegishli bo'lsa, mumkin. Ammo bu shart aniq bajarilmaydi, chunki asosiy tebranish qo'zg'alganda, barcha atomlar ahamiyatsiz bo'lsa ham harakatda bo'lishi kerak. Aslida, molekulaning qolgan qismi kichik darajada (odatda taxminan 5%) guruhning xarakterli chastotasining holatiga ta'sir qiladi va chastota siljishining yo'nalishi va kattaligi tizimli tahlil uchun katta ahamiyatga ega, chunki ular ko'pincha imkon beradi so'rilishini funktsional guruhning har qanday alohida variantiga bog'lash. Shunday qilib, karbonil guruhi 1820-1620 sm -1 mintaqada so'rilishi aniqlandi , ammo to'yingan va to'yinmagan asiklik ketonlar mos ravishda 1720 va 1680 sm -1 atrofida so'riladi . Ushbu turdagi "ikkinchi tartibli" ta'sir, intramolekulyar omillar tufayli, metil va metilen guruhlari tomonidan namoyon bo'ladigan yadro magnit rezonansining "kimyoviy siljishi" ga juda o'xshaydi. Murakkabning infraqizil spektri ham jismoniy holatga bog'liq. Bu ta'sirlar odatda kichik bo'ladi, lekin vodorod bog'lanishi kabi muhim molekulyar kuchlar paydo bo'lsa, ular kattalashishi mumkin; bu holda guruh chastotalarini to'g'ri belgilash diqqatni kuchaytirishni talab qiladi [22]. Atomlarning ayrim guruhlarining xarakterli yutilish chastotalari. 4.1 Guruh xarakteristikasi chastotalarini qo'llash
Ideal holda, har bir funktsional guruh chastotalar va intensivliklarning xarakterli mintaqasiga ega bo'lishi kerak va ma'lum darajada bu haqiqatda sodir bo'ladi. Misol uchun, bog'lanmagan gidroksil guruhi va ikkilamchi amin (OH) va (NH) ning asosiy tebranishlari mos ravishda ~3610 va 3400 sm -1 da juda aniq so'riladi ; 2100 sm -1 atrofida valentlik yutilish ko'rinishi bilan uch bog'lanish guruhlarini aniqlash mumkin va bu chiziqlar ba'zan intensivligi juda past bo'lsa-da, ular hali ham xarakterli hisoblanadi, chunki ko'pchilik organik moddalar 2700 va 1800 sm -1 oralig'ida nisbatan shaffofdir. . Amalda, 1500 sm -1 dan yuqori bo'laklar OH, NH, C=O va C=C kabi funktsional guruhlarga juda oson tayinlanadi, ammo bu chastotadan pastroq spektr murakkabroq va uning funktsional guruhlarini emas, balki alohida molekulani belgilaydi. Shuning uchun infraqizil spektrni sharhlashda birinchi navbatda "funktsional guruh" mintaqasini (1500 sm -1 dan yuqori ) va keyin "barmoq izi" deb ataladigan hududni (1500 sm -1 dan past ) hisobga olish qulay . Bu bo'linish mutlaq emas, chunki muhim xarakterli chastotalarning muhim soni aslida 1500 sm -1 dan pastda paydo bo'ladi , bu faqat birinchi taxmin sifatida xizmat qiladi. "Barmoq izi" mintaqasining murakkabligi molekuladagi qo'shni C-C, C-N va C-O aloqalari o'rtasida sodir bo'ladigan kuchli tebranish o'zaro ta'siridan kelib chiqadi va natijada bu ko'p sonli "skelet" tebranishlari butun molekulyar bo'lakning harakatini ifodalaydi va bu mumkin emas. muayyan tarkibiy bo‘linmalarga yuklatiladi. Boshqa tomondan, funktsional guruhlar chastotalarining xarakterli tabiati ushbu alohida guruhda lokalizatsiya qilingan tebranishlar va molekulaning qolgan qismining tebranishlari o'rtasidagi o'zaro ta'sirning yo'qligi bilan bog'liq. Bu o'ziga xos chastotali yorug'likning yutilishi uchun mas'ul bo'lgan tebranish harakati asosan ko'rib chiqilayotgan guruh atomlariga tegishli ekanligini anglatadi. Bu holat ikki holatda paydo bo'lishi mumkin: birinchidan, vodorod yoki deyteriy kabi engil atom uglerod kabi ancha og'irroq atomga biriktirilganda; ikkinchidan, har doim molekuladagi bitta bog'lanish qo'shni bog'lardan ancha kuchli bo'lganda [16]. 5. Infraqizil spektrlarni ro'yxatga olish
Zamonaviy spektrometrlar gazsimon, suyuq va qattiq namunalarning IQ spektrlarini qayd etish imkonini beradi. Organik yoki tabiiy birikmaning IQ spektrini olish uchun faqat 1 dan 10 mg gacha modda kerak bo'ladi. IQ spektrlarini ro'yxatga olish KBr kaliy bromid yoki natriy xlorid NaCl - o'rganilayotgan diapazonda IQ nurlarini yutmaydigan materiallardan tayyorlangan kyuvetlarda amalga oshiriladi. IQ spektrlari odatda IQ nurlanishining uzatilishining (%) n = 1/l ( sm -1 ) to'lqin raqamiga bog'liqligi sifatida qayd etiladi. Shuning uchun IQ nurlanishining eng yuqori yutilishiga mos keladigan eng yuqori maksimallar pastga yo'naltiriladi. Ko'pgina hollarda organik va tabiiy birikmalarning IQ spektrlari moddalarning xloroform CHCl 3 , uglerod tetraxlorid CCl 4 , uglerod disulfidi CS 2 dagi eritmalar shaklida yoki bosim ostida bosish natijasida olingan qattiq shaffof tabletkalar shaklida qayd etiladi. kaliy bromid bilan moddaning mayda maydalangan aralashmasi. Ba'zan ular vazelin yoki mineral moyda mayda maydalangan suspenziya ko'rinishidagi moddaning IQ spektrini otish usulidan foydalanadilar. Eritmalar yoki suspenziyalardagi birikmalarning IQ spektrlarini qayd qilishda erituvchilarning yoki suspenziyali muhitning yutilish zonalarini ayirish kerak. CHCl 3 va CCl 4 dagi eritmalarda olingan moddalarning IQ spektrlarini sharhlashda shuni hisobga olish kerakki, bu erituvchilarning ichki yutilish zonalarida spektral chiziqlarning tayinlanishi noaniq bo'lishi mumkin. Organik va tabiiy birikmalarning IQ spektrlarini ro'yxatga olishda ko'pincha namunalardagi aralashmalarning yutilish chiziqlari kuzatiladi. Odatda bu 3450 sm -1 atrofidagi suv signali , karbonat angidrid tebranishlari (atmosferadan aralashmalar sifatida) 2360-2325 sm -1 . Ba'zida namunalar 1625 sm -1 va 1100-1000 sm -1 da bantlar yoki 1725 sm -1 da cho'qqisi ko'rinadigan ftalatlar bo'lgan silikon moylash materiallari bilan ifloslangan . Shuni yodda tutingki, KBr va NaCl dan tayyorlangan IR kyuvetlari suv izlariga sezgir va bulutli bo'lib, vaqt o'tishi bilan ishlamay qoladi. Shuning uchun IQ spektrlarini olishdan oldin namunalar va erituvchilar yaxshilab quritilishi kerak [9]. 6. Yaqin infraqizil mintaqada spektroskopiya (NIR) ) elektromagnit nurlanishni yutish qobiliyatiga asoslangan usuldir . NIR diapazonidagi yutilish, qoida tariqasida, CH, NH, OH va SH bog'lanishlarining asosiy tebranish chastotalari va ularning birikmalarining ohanglari bilan bog'liq. Eng ma'lumotli diapazon 1700 dan 2500 nm gacha (6000 dan 4000 sm -1 gacha ) mintaqadir [17]. NIR spektrlaridan olingan ma'lumotni tahlil qilish birlamchi ma'lumotlar massivini yaratishni talab qiluvchi kimyometrik algoritmlar yordamida amalga oshiriladi. Usulni qo'llashning bir qismi sifatida NIR spektrometriyasi to'g'ridan-to'g'ri yoki bilvosita tahlil qilinadigan ob'ektning kimyoviy, fizik va fizik-kimyoviy xususiyatlarini sifatli va miqdoriy baholash, shu jumladan quyidagi xususiyatlarni baholash imkonini beradi: suv va organik erituvchi tarkibi; gidroksil va yod soni, gidroksillanish darajasi; kristall shakli va kristallik darajasi; polimorfik shakl yoki psevdopolimorfik shakl; zarrachalarning tarqalish darajasi va boshqalar. NIR spektrometriyasi quyidagi imkoniyatlarga ega: namuna tayyorlashning qulayligi yoki tayyorlanmasligi; o'lchash tezligi; tahlilning buzilmasligi; bir vaqtning o'zida bir nechta parametrlarni (ko'rsatkichlarni) baholash imkoniyati; masofaviy boshqarish imkoniyati, shu jumladan real vaqt rejimida texnologik oqimlarda. Qurilmalar. Ixtisoslashgan NIR spektrofotometrlari va spektrning yaqin IR mintaqasida ishlashga qodir bo'lgan boshqa spektrofotometrlar qo'llaniladi. NIR spektrofotometrlari quyidagilardan iborat: radiatsiya manbai, masalan, kvarts lampasi (akkor chiroq) yoki uning ekvivalenti; monoxromator (difraksion panjara, prizma, optik-akustik filtr) yoki interferometr (Furye transformatsiyasiga ega spektrofotometrlar); qayd qiluvchi qurilma - detektor (kremniy, qo'rg'oshin sulfid, indiy arsenid, indiy-galiy arsenid, simob telluridi, kadmiy, deyterlangan triglisin sulfat va boshqalar asosida); namunani joylashtirish qurilmasi va/yoki masofaviy optik tolali sensor. Namunalar shisha yoki kvarts kyuvetkalarga, flakonlarga, shisha stakanlarga, kapsula yoki planshet ushlagichlarga va boshqa qurilmalarga joylashtiriladi. Spektrofotometrlar kyuvetli bo'linma, integral sfera (integral sfera - yuqori aks ettiruvchi material bilan qoplangan sferik bo'shliqdan iborat optik komponent, shar bir xil bo'lmagan namunalar spektrlarini olish uchun mo'ljallangan), uzatishni o'lchash uchun tashqi modullar bilan jihozlanishi mumkin. yuqori darajada tarqaladigan namunalar, avtomatik namuna oziqlantiruvchilar, optik tolali zondlar. Tahlil qilish uchun u yoki bu qurilmani tanlash namuna turiga va tanlangan o'lchash usuliga bog'liq. Shuning uchun, o'lchash uchun bir nechta yondashuvlarni amalga oshiradigan qurilmalardan foydalanish tavsiya etiladi. Ma'lumotlarni qayta ishlash va olingan natijalarni tahlil qilish maxsus dasturiy ta'minot yordamida amalga oshiriladi. Har bir o'lchash rejimi (uzatish, diffuz aks ettirish va ularning kombinatsiyasi) uchun to'lqin uzunligini sozlashning to'g'riligini tekshirish va fotometrik shovqinni tekshirishni o'z ichiga olgan alohida tekshirish tartibi taqdim etilishi kerak . To'lqin uzunliklarining to'g'ri o'rnatilishini tekshirish. To'lqin uzunligini sozlashning to'g'riligini tekshirish uchun xarakterli yutilish maksimal va minimaliga ega bo'lgan standart namunaning spektri qayd etiladi va olingan to'lqin uzunligi qiymatlari e'lon qilingan xususiyatlar bilan taqqoslanadi. O'tkazish va aks ettirish rejimlari uchun to'lqin uzunliklarining to'g'ri o'rnatilishini aniqlash uchun standart namunalar sifatida nodir tuproq elementlarining oksidlari, atmosferadagi suv bug'lari, metilen xlorid va boshqalardan foydalanish eng keng tarqalgan. Furye konvertatsiyasiga ega qurilmalarda to'lqin raqamlari shkalasi butun ish diapazoni bo'ylab chiziqli bo'lib, o'rnatishning to'g'riligini tekshirish uchun e'lon qilingan xususiyatlarni bitta assimilyatsiya diapazoni bilan boshqaradigan bitta standart namunadan foydalanish kifoya. Boshqa turdagi asboblar to'lqinlar soni shkalasining chiziqli bo'lmagan xususiyatiga ega bo'lishi mumkin va barcha ish diapazonini qamrab oluvchi kamida uchta tepalik (bir yoki bir nechta standart namunalar) uchun e'lon qilingan metrologik xususiyatlarni tekshirishni talab qiladi. To'lqin uzunliklarini o'rnatishda xatolik 1900 nm gacha bo'lgan to'lqin uzunligi oralig'ida ± 1 nm (yoki to'lqin raqamining ekvivalent qiymati) dan oshmasligi va to'lqin uzunligi diapazoni ≥1900 nm uchun ± 1,5 nm dan oshmasligi kerak. To'lqin uzunligini sozlashning takrorlanishi ishlab chiqaruvchining talablariga yoki Rossiya Federatsiyasi hududida amaldagi me'yoriy hujjatlar talablariga muvofiq bo'lishi kerak. Fotometrik chiziqlilikni tekshirish. Fotometrik chiziqlilikni tekshirish uchun ma'lum uzatish / aks ettirish qiymatlari bo'lgan standart namunalarning NIR spektrlari qayd etiladi va olingan uzatish / aks ettirish qiymatlarining ma'lum qiymatlarga grafik bog'liqligi chiziladi. Bunday qaramlikni qurish natijasi koordinatalar markazida (0,00 ± 0,05) kesishgan to'g'ri chiziq va to'g'ri chiziq qiyaligining tangensi ( 1,00 ± 0,05) bo'lishi kerak. Ko'zgu rejimida fotometrik chiziqlilikni tekshirish uchun standart namunalar sifatida 10-90% aks ettirish qiymatlari oralig'ida kamida 4 ta namuna miqdorida uglerod yoki analoglar bilan qo'shilgan polimerlar qo'llaniladi. O'tkazish rejimida fotometrik chiziqlilikni tekshirish uchun standart namunalar sifatida uzatish qiymati 10-90% va 100% uzatish liniyasi bo'lgan 3 ta namunali filtrlar qo'llaniladi (bo'sh kanalning uzatish spektri qayd etiladi). Fotometrik shovqinlarni tekshirish. Transmissiyani o'lchashda fotometrik shovqinni baholash uchun 100% havo liniyasi qayd etiladi; aks ettirishni o'lchashda kamida 99% aks ettiruvchi mos standart namunalar yordamida 100% chiziqni yozing. Bunday holda, 100% chiziq standart namuna bir vaqtning o'zida o'lchangan namuna va fon bo'lgan o'lchovni anglatadi. Yuqori assimilyatsiya qiymatlarida fotometrik shovqin o'tkazuvchanlik yoki aks ettirish qiymati taxminan 10% bo'lgan standart namunalar yordamida baholanadi. Fotometrik shovqin ishlab chiqaruvchining spetsifikatsiyasiga muvofiq bo'lishi kerak. O'lchash usullari. NIR spektri - mos keladigan fotometrik miqdorning (optik zichlik (A), uzatish (T), aks ettirish (R) va olingan miqdorlar) nurlanishning to'lqin uzunligi yoki chastotasiga bog'liqligi. NIR mintaqasida o'lchashda quyidagi usullar qo'llaniladi: nurlanishning namunadan o'tishi paytida yutilish (yoki uzatish) ni o'lchash; namunadan aks ettirilgan yoki sochilgan nurlanishni o'lchash; yuqoridagi usullarning kombinatsiyasi. O'lchovlar har doim fonga nisbatan amalga oshiriladi. Transmissiya o'lchovi. Transmissiya - bu namunadan o'tganda nurlanish intensivligining kamayishi o'lchovidir. Ushbu tamoyil ko'p ishlatiladigan spektrofotometrlarda amalga oshiriladi va natija to'g'ridan-to'g'ri uzatish (T) va / yoki optik zichlik (A) birliklarida taqdim etilishi mumkin. Fon sifatida havo spektri yoki mos yozuvlar muhiti ishlatiladi. Usul qattiq va suyuq namunalar, shu jumladan dispers tizimlar uchun qo'llaniladi. Qoida tariqasida, uzatish o'lchovlari uchun namunalarni maxsus tayyorlash talab qilinmaydi. Suyuqlik namunalarining spektrini o'lchash uchun mos optik yo'l uzunligi (odatda 0,5-22 mm) bo'lgan flakonlar yoki kyuvetalar, shuningdek, optik tolali uzatish sensorlaridan foydalaning. diffuz aks ettirish. Diffuz aks ettirish usuli aks ettirishni (R) o'lchaydi, bu namunadan (I) aks ettirilgan yorug'lik intensivligining fondan aks ettirilgan yorug'lik intensivligiga nisbati yoki bu nisbatning o'zaro logarifmik qiymati (AR) . Fon sifatida yuqori R-qiymatli sirt ishlatiladi: oltin plitalar, perftorli to'yingan polimerlar, keramik plitalar va boshqa mos materiallar. Usul integratsiyalashgan shar yoki aks ettirish rejimida ishlaydigan optik tolali sensorlar yordamida qattiq namunalarni tahlil qilish uchun ishlatiladi. Ikkinchi holda, olingan natijalarning takrorlanishi uchun o'lchash shartlarining barqarorligini, xususan, sensorning nisbiy harakatsizligini, bosim darajasini va boshqa shartlarni ta'minlash kerak. Transmissiya-aks ettirish usuli. Bu usul kyuvetalar va datchiklarning maxsus konstruksiyasi tufayli uzatish va aks ettirishning kombinatsiyasi bo‘lib, unda nurlanish namunadan ikki marta o‘tadi, bu esa past yutish va tarqalish quvvatiga ega bo‘lgan namunalarni tahlil qilish imkonini beradi. Fon sifatida havo spektri yoki mos yozuvlar muhiti ishlatiladi. Usul suyuqlik, shu jumladan bir hil bo'lmagan namunalar uchun ham qo'llaniladi. Spektrni qayd qilish uchun sinov namunasi oyna yoki boshqa diffuz reflektorli kyuvetaga joylashtiriladi. Namunaga botirilgan optik tolali sensordan foydalanish mumkin. O'lchov natijalariga ta'sir qiluvchi omillar. Namuna harorati. Namuna harorati uning uzatilishiga ham, aks etishiga ham ta'sir qilishi mumkin. Haroratni nazorat qilish termal labil ob'ektlarni tahlil qilishda muhim ahamiyatga ega, bunda bir necha daraja farqi sezilarli spektral o'zgarishlarga olib kelishi mumkin: suvni o'z ichiga olgan qattiq namunalar, dispers tizimlar, amorf ob'ektlar va boshqalar. Namlik va qoldiq erituvchilar. Suv va qoldiq erituvchilar mavjudligi spektrning tabiatiga va tahlil natijalariga ta'sir qilishi mumkin. Quritish zarurati va shartlari monografiyalarda ko'rsatilishi kerak. Namuna qalinligi uzatish darajasini belgilaydi. Qatlam qalinligining oshishi bilan emilimning ortishi kuzatiladi. Shuning uchun uzatishning qiyosiy o'lchovlarida namunaning qalinligi bir xil bo'lishi yoki hisobga olinishi kerak. Ko'zguni o'lchashda qatlam qalinligi fundamental ahamiyatga ega emas, lekin qatlam qalinligi nurning namunaga kirish chuqurligi bilan taqqoslanishi kerakligini hisobga olish kerak. Qalinligi etarli bo'lmagan taqdirda, namunaning orqasida qo'shimcha aks ettiruvchi material qo'yiladi, masalan, oltin qoplamali shtamp. Namunaning optik xususiyatlari. Qattiq namunalarni tahlil qilishda namunaning iloji boricha bir hil bo'lishini ta'minlash kerak, chunki zarracha zichligi yoki zarracha hajmidagi farqlar spektrning tabiatiga ta'sir qiladi. Jismoniy, kimyoviy yoki optik jihatdan bir xil bo'lmagan namunalarning spektrlari kattalashtirilgan nur o'lchami yoki o'lchovlar paytida namunalarni aylantiruvchi qurilmalar yordamida qayd etilishi kerak. Bunday holda, har bir namunani bir necha marta o'lchash, keyinchalik spektrlarni o'rtacha baholash maqsadga muvofiqdir . Polimorfizm. Kristall strukturasidagi farqlar (polimorfizm) spektrga ta'sir qiladi, bu ularning NIR spektriga qarab kristalli yoki amorf shakllarni bir-biridan ajratish imkonini beradi. Tahlil o'tkazishda tahlil usulida qaysi kristall tuzilmasi (modifikatsiyasi) qo'llaniladigan mos yozuvlar spektrini hisobga olish kerak. Namuna yoshi. Namuna xususiyatlari vaqt o'tishi bilan o'zgarishi mumkin va bu o'zgarishlar bir xil namunalar uchun spektral farqlarga olib kelishi mumkin. Ushbu o'zgarishlar kalibrlash modellarini yaratishda ham identifikatsiya qilish, ham miqdoriy tahlil qilish uchun hisobga olinishi kerak. Identifikatsiya. NIR spektrometriyasida identifikatsiyalash bir xil moddaning bir xil spektrlari printsipiga asoslanadi. Identifikatsiyani amalga oshirish uchun dastlab mos yozuvlar spektrlari kutubxonasi (keyingi o'rinlarda "kutubxona" deb yuritiladi) yaratiladi, spektrlarni qayta ishlash va ularni taqqoslash algoritmlarini amalga oshirish uchun optimal matematik model tanlanadi, ya'ni identifikatsiyalash usuli yaratiladi. Keyinchalik, kutubxona tanlangan matematik model bilan birgalikda tasdiqlanadi ("Identifikatsiya usulini tekshirish" bo'limiga qarang). Identifikatsiya qilish sinov namunasi spektrini kutubxonadagi spektrlar bilan solishtirish orqali amalga oshiriladi ("Ma'lumotlarni tahlil qilish" bo'limiga qarang). Spektr kutubxonasini yaratish. Kutubxonada har bir tahlil ob'ekti haqida xarakterli ma'lumotlarni o'z ichiga olgan spektrlar to'plami mavjud. Spektrlarning har bir to'plami uchun optimal identifikatsiya parametrlari tegishli usullar va algoritmlar yordamida aniqlanadi. Ushbu sozlamalar butun kutubxona uchun amal qiladi. Berilgan sozlamalarda farqlanmaydigan yaqin atrofdagi ob'ektlar uchun spektrni oldindan qayta ishlash va tahlil qilishning boshqa usullaridan foydalanish mumkin bo'lgan kichik kutubxonalar yaratiladi . Kutubxonadagi spektrlarning soni cheklanmagan, ammo ularning ko'pligi bilan kimyoviy jihatdan o'xshash moddalarni aniqlash qiyin. Kutubxona talablarga javob beradigan moddalar spektrlarini o'z ichiga oladi, ularning haqiqiyligi boshqa farmakopiya usullari bilan tasdiqlanadi. Tahlil qilinadigan ob'ektlarning har bir turi xususiyatlarining mumkin bo'lgan o'zgarishlarini hisobga olish uchun bir nechta partiyalar (seriyalar) spektrlari qayd etiladi. Spektrlarni ro'yxatga olish barcha tahlil qilinadigan ob'ektlar uchun oldindan optimallashtirilgan va keyingi o'lchovlar davomida doimiy bo'lib qoladigan o'lchovlar va birlamchi qayta ishlash shartlarining o'xshashligi ostida amalga oshiriladi. Kutubxona tasodifiy chegaralar bo'lgan spektrlarni o'z ichiga olmaydi. Spektrlarni oldindan qayta ishlash usullari. Olingan natijalarning axborot mazmunini oshirish va spektral o'zgarishlarning ta'sirini kamaytirish uchun spektrlarga dastlabki ishlov berish tavsiya etiladi. Birlamchi ma'lumotlarni qayta ishlash birinchi yoki ikkinchi hosilalarni hisoblash, vektorni normallashtirish, multiplikativ tarqalishini tuzatish va boshqa usullarni, shu jumladan birlashtirilgan usullarni o'z ichiga olishi mumkin. Shuni hisobga olish kerakki, matematik ishlov berish ma'lumotlarning yo'qolishiga yoki xatolar - artefaktlarning paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Matematik model va algoritmlarni tanlash asosli bo'lishi kerak. Ma'lumotlarni tahlil qilish. Identifikatsiya paytida tekshirilgan namunalar spektrlarini solishtirish kutubxonadagi individual yoki o'rtacha spektrlar bilan, masalan, korrelyatsiya tahlili orqali amalga oshiriladi. Identifikatsiya qilish usuli tasdiqlangan bo'lishi kerak. Identifikatsiya usulini tasdiqlash uning mo'ljallangan tahlil uchun yaroqliligini ko'rsatish uchun mo'ljallangan. Usulni tekshirish o'ziga xoslik va barqarorlik ko'rsatkichlarini tekshirishni o'z ichiga oladi. Spesifiklik shuni ko'rsatadiki, spektri kutubxonaga kiritilgan har bir ob'ekt ijobiy identifikatsiya qilinadi va boshqa ob'ektlardan farq qiladi , kutubxonaga kiritilmagan ob'ektlar esa salbiy identifikatsiyalanadi. Barqarorlik shuni ko'rsatadiki, sharoitlarning ozgina o'zgarishi (masalan, harorat, havo namligi, tebranishlar, namunaning harorati, materialning siqilish darajasi, probning botirish chuqurligi, qatlam qalinligi va boshqalar) identifikatsiyalash natijalari va ishonchliligiga ta'sir qilmaydi. Miqdoriy tahlil. Usulni ishlab chiqish (kalibrlash). Miqdoriy tahlil (kalibrlash) uchun texnikani ishlab chiqishda spektrdagi yutilish yoki aks ettirish intensivligining o'zgarishi moddalarning xususiyatlari va / yoki tarkibidagi o'zgarishlar bilan bog'liq. Shu bilan birga, boshqa farmakopeya usullari bilan tasdiqlangan kimyoviy tarkibi va/yoki xossalarining ma'lum qiymatlari bo'lgan namunalar spektrlari qayd etiladi. Kimyometrik algoritmlar ekstrapolyatsiya qilishga ruxsat bermagani uchun kalibrlash kontsentratsiyasi diapazoni tahlil qilinadigan konsentratsiyalar yoki xususiyatlarning kutilgan diapazonidan kattaroq bo'lishi kerak. Kalibrlash namunalari, iloji bo'lsa, ishchi konsentratsiyalar oralig'ida teng ravishda taqsimlanishi kerak. Spektrlarni ro'yxatga olish barcha tahlil qilinadigan ob'ektlar uchun oldindan optimallashtirilgan va keyingi o'lchovlar davomida doimiy bo'lib qoladigan eksperimental parametrlarni, o'lchovlar va birlamchi ishlov berish natijalariga ta'sir qiluvchi omillarni kuzatishda amalga oshiriladi. Kutubxona tasodifiy chegaralar bo'lgan spektrlarni o'z ichiga olmaydi. Kalibrlash modeli tegishli spektrni oldindan qayta ishlash texnikasi, spektral domenni tanlash va matematik algoritm yordamida optimallashtirilgan. Spektrlarni oldindan qayta ishlash usullari. "Identifikatsiya" bo'limida tavsiflangan tarzda bajaring. Matematik model va algoritmlarni tanlash asosli bo'lishi kerak. Ma'lumotlarni tahlil qilish. Kalibrlash uchun har qanday oqilona matematik algoritmdan foydalanish mumkin . Infraqizil diapazonda yutilish diapazonlarining kuchli bir-biriga mos kelishi kuzatilganligi sababli, miqdoriy tahlil asosan kimyometrik algoritmlarni amalga oshirish bilan amalga oshiriladi, masalan, qisman eng kichik kvadratlar usuli (PLS), asosiy komponent regressiya usuli (PCR). ). ) va boshqalar. Kalibrlash modelini tasdiqlash. Kalibrlash modelini tasdiqlash uning berilgan vazifaga muvofiqligini ko'rsatishni o'z ichiga oladi. Bunday holda, o'ziga xoslik (selektivlik), chiziqlilik, konsentratsiyalarning ish diapazoni (analitik maydon), to'g'rilik, aniqlik va barqarorlik kabi ko'rsatkichlar baholanishi kerak. O'ziga xoslikni ko'rsatish uchun quyidagi yondashuvlar mavjud: tanlangan spektr diapazoni yoki yutilish zonasi ob'ektning tahlil qilinadigan xususiyatiga (masalan, konsentratsiya, namlik va boshqalar) bog'liq va fotometrik qiymat bilan bog'liq; kontsentratsiyalarning ishchi diapazonida platsebo tarkibidagi o'zgarishlar tahlil qilinadigan namunani miqdoriy o'lchash natijalariga sezilarli ta'sir qilmasligini ko'rsatadi; boshqa oqilona yondashuvlarga ruxsat beriladi. Chiziqlilikni tekshirish jarayonida tanlangan ishlov berish algoritmini amalga oshirish bilan NIR usuli bilan olingan natijalar boshqa standart usul bilan olingan natijalar bilan solishtirish mumkinligini ko'rsatish kerak. Qabul qilish mezoni sifatida aniqlash koeffitsienti (r2), korrelyatsiya koeffitsienti (r) yoki kalibrlash usulining mosligini aniqlaydigan boshqa mezon tanlanishi mumkin. Ishchi kontsentratsiya diapazoni e'lon qilingan tekshirish parametrlari kuzatiladigan intervalni belgilaydi. Ushbu diapazondan tashqarida test natijalari qabul qilinishi mumkin emas. Metodologiyaning to'g'riligi muhim tizimli xatoning yo'qligini va agar mavjud bo'lsa, hisob-kitoblarga kiritilgan tuzatish omillarining haqiqiyligini isbotlashi kerak. To'g'riligi kalibrlash modeli yordamida olingan natijalar va standart usulda olingan natijalarni solishtirish orqali baholanadi. Aniqlik tahlil natijalaridagi tarqalish darajasini tavsiflaydi. Bunday holda, laboratoriya ichidagi va laboratoriyalararo aniqlikni baholash kerak. Miqdorni aniqlash tartib-qoidasining mustahkamligi shuni ko'rsatadiki, sharoitdagi ozgina o'zgarishlar miqdoriy aniqlash natijalariga ta'sir qilmaydi. Emissiya. NIR usulini tahlil qilganda, operatsion diapazonda ham, ushbu diapazondan tashqarida ham farqli natijalarni hisobga olish, to'g'rilash yoki oqilona chiqarib tashlash kerak. Ishlash oralig'ida bo'lgan chegaralar qo'shimcha tekshiruvdan o'tkaziladi va agar ma'lumotga ega bo'lsa, modelga kiritilishi mumkin. Kalibrlash oralig'idan tashqaridagi chiqindilar ham tahlil qilinadi. Agar olingan natijalar standart usul bilan tasdiqlansa, bunday namunalarning spektrlari keyinchalik usulni qayta tekshirish bilan kalibrlash modeliga kiritilishi mumkin. Qayta tasdiqlash. Tasdiqlangan va foydalanish uchun yaroqli deb topilgan NIR identifikatsiyasi yoki miqdorini aniqlash usuli keyingi davriy tekshirishni (qayta tekshirishni) talab qiladi. Og'ishlar aniqlanganda, usulni tuzatish kerak. Qayta tasdiqlash zarurati o'zgarishlarning tabiatiga bog'liq. NIR usuli qayta tasdiqlanishi kerak, agar: kutubxonaga yangi ob'ekt qo'shiladi (sifatli tahlil qilish uchun); spektrlari allaqachon kutubxonaga kiritilgan ob'ektlarning xususiyatlarini o'zgartirish uchun zarur shartlar mavjud (ishlab chiqarish texnologiyasini o'zgartirish); qadoqlash xom ashyosining (sintezi), tarkibi, sifati va boshqalar); tahlil qilinayotgan ob'ektlarning xususiyatlarida yoki metodologiyada boshqa o'zgarishlar va/yoki nomuvofiqliklar aniqlangan. O'tkazish usuli. Identifikatsiya va miqdoriy tahlil usullarini bir asbobdan boshqasiga o'tkazishda ishlatiladigan spektrofotometrlarning spektral xususiyatlarini (ravshanlik, to'lqinlar diapazoni va boshqalar) hisobga olish kerak. Fotometrik va to'lqin sonining aniqligi yuqori bo'lgan spektrofotometrlar (masalan, Furye spektrofotometrlari) qo'shimcha manipulyatsiyalarsiz ham sifatli, ham miqdoriy tahlil usullarini to'g'ridan-to'g'ri uzatish imkonini beradi. To'g'ridan-to'g'ri uzatish imkoni bo'lmasa, uzatish modellari uchun turli matematik usullar qo'llaniladi. O'tkazish usullaridan so'ng ularni qayta tekshirish kerak. Ma'lumotlarni saqlash. Ma'lumotlarni saqlash dasturiy ta'minot talablariga muvofiq elektron shaklda amalga oshiriladi. Bunday holda, kutubxonalar yoki usullarni optimallashtirishda kelgusida foydalanish uchun matematik ishlovdan o'tmagan asl spektrlarni saqlash kerak [7]. Bir qator tadqiqotlar farmatsevtik moddalar va dori vositalarini identifikatsiyalashda NIR spektroskopiyasining keng imkoniyatlarini ko'rsatadi. Bundan tashqari, ba'zi hollarda, usullarni mos ravishda kalibrlash bilan, shuningdek, dori vositalarining kelib chiqishini (ishlab chiqaruvchisini) aniqlash mumkin. Ushbu usulning asosiy afzalliklaridan biri shundaki, amalda namuna tayyorlash yo'q. Bundan tashqari, ba'zi hollarda moddalar va preparatlar qadoqlash orqali skanerdan o'tkazilishi mumkin. Spektrning IQga yaqin mintaqasida diffuz aks ettirish spektroskopiyasi murakkab kimyoviy tuzilishga ega bo'lgan mahsulotlarda ko'p sonli parametrlarni aniqlash imkonini beradigan noyob fizik usuldir. Ushbu usulga asoslangan asboblar (IR analizatorlari) va spektrometrlarning yangi avlodini ifodalovchi asboblar oziq-ovqat va qishloq xo'jaligi mahsulotlari va materiallarining keng doiradagi sifat ko'rsatkichlarini aniq aniqlash uchun eng istiqbolli ekologik toza asboblardir. Yaqin infraqizil mintaqada zaif so'rilish va tahlil qilingan namunadan diffuz aks ettirishdan foydalanish mahsulotni to'g'ridan-to'g'ri tahlil qilish imkonini beradi, bu murakkab namuna tayyorlashni amalda yo'q qiladi va o'lchangan kontsentratsiyalarni sezilarli darajada oshiradi [10]. 7. C Furye transformatsiyasi spektroskopiyasi Furye spektroskopiyasi - optik spektroskopiya usuli bo'lib, o'rganilayotgan nurlanish interferogrammasining teskari Furye transformatsiyasi natijasida spektrni olish imkonini beradi, bu ikki nurning optik yo'l farqiga bog'liq va spektrning Furye konvertatsiyasi ( radiatsiya energiyasini chastota bo'yicha taqsimlash funksiyasi) [13]. Ushbu operatsiyalarni bajaradigan uskunalar majmuasi Furye spektrometri (FS) deb ataladi. Qoida tariqasida, u ikki nurli interferometrga qo'shimcha ravishda yoritgich, radiatsiya detektori, kuchaytirgich, analog-raqamli konvertor va kompyuterni o'z ichiga oladi. Interferometr ikkita o'zaro perpendikulyar ko'zgularni o'z ichiga oladi - qo'zg'almas va harakatlanuvchi va tushayotgan nurlanish nurlari va ikkala ko'zgudan aks ettirilgan nurlar kesishmasida joylashgan yarim shaffof nurni ajratuvchi plastinka. Plastinkaga tushgan manbadan radiatsiya nurlari ikkiga bo'linadi. Ulardan biri sobit oynaga, ikkinchisi - harakatlanuvchi oynaga yo'naltirilgan; keyin ko'zgulardan aks ettirilgan ikkala nur ham bir xil yo'nalishda nur ajratgich orqali interferometrdan chiqadi. Keyinchalik, nurlanish namunaga qaratiladi va radiatsiya detektoriga kiradi. Ikki nur bir-biridan optik yo'l farqi bilan farqlanadi, ularning qiymati harakatlanuvchi oynaning holatiga qarab o'zgaradi. Nur shovqini natijasida hosil bo'lgan yorug'lik oqimining intensivligi vaqti-vaqti bilan o'zgaradi (modulyatsiya qiladi). Modulyatsiya chastotasi tushayotgan nurlanish chastotasiga va harakatlanuvchi oynaning siljishiga bog'liq [12]. An'anaviy spektrometrlarga qaraganda ancha murakkab bo'lgan Furye spektrometrlari boshqa spektral asboblarga nisbatan bir qator afzalliklarga ega. FS yordamida butun spektrni bir vaqtning o'zida yozib olish mumkin. Interferometrda bir xil o'lchamdagi dispersiv elementga ega bo'lgan spektral asboblarning tirqishidan kattaroq kirish diafragma qabul qilinishi mumkinligi sababli, Furye spektrometrlari ularga nisbatan yorug'likning oshishiga ega, bu quyidagilarga imkon beradi: spektrlarni qayd etish; signal-shovqin nisbatini oshirish ("Felgett afzalligi" deb ataladi); rezolyutsiyani oshirish; qurilma hajmini kamaytirish. Barcha IR - spektrofotometrlar, dizaynidan qat'i nazar, umumiy elementlarga ega: nurlanish manbai, optik tizim, qabul qiluvchi, signalni kuchaytirish tizimi. Radiatsiya manbalari. IQ spektroskopiyasi uchun ideal manba keng chastota diapazonida doimiy ravishda sozlanishi yuqori intensivlikdagi monoxromatik emitent bo'ladi. Chastotani sozlanishi mumkin bo'lgan lazerlar mavjud bo'lishiga qaramay, hozirgi vaqtda eng keng tarqalgani 1200 - 1400 K haroratgacha qizdirilgan keng radiatsiya hududiga ega bo'lgan manbalardir: globar (kremniy karbid), Nernst pin (tsirkoniy, toriy, itriy oksidi), nikrom. spiral, keramik qoplamali platina sim. Uzoq IQ mintaqasida past bosimli simob chiroqining devorlaridan nurlanish ishlatiladi. Issiqlik manbalarining emissiyasi qora jismning nurlanishi uchun Plank qonuniga bo'ysunadi. Spektroskopiyada teragerts nurlanishidan (millimetrdan kichik diapazon) foydalanish bo'yicha tadqiqotlar olib borilmoqda. Optik tizimlar. Optik tizimning maqsadi - manbaning nurlanishini kerakli yo'l bo'ylab minimal yo'qotishlar bilan yo'naltirishdir. Tashqi qoplamali aks ettiruvchi nometalllardan foydalanish (püskürtülmüş alyuminiy, aks ettirishga qarshi qoplamalar) xromatik aberatsiyani oldini oladi. Reflektor optikasi tekis, sferik, parabolik, elliptik yoki toroidal sirtlarga ega bo'lishi mumkin. Spektrofotometrlarning ko'p turdagi optik tizimlari ishlab chiqilgan . Spektral qurilmalarning klassik sxemalari maxsus adabiyotlarda ko'rib chiqiladi Radiatsiya qabul qiluvchilar. IQ nurlanishni qabul qiluvchilar ikki guruhga bo'linadi: termal va fotoelektronik. Birinchi guruhga termoelementlar (termojuftlar), bolometrlar (katta harorat koeffitsienti bilan qarshiliklar), pnevmatik qabul qiluvchilar, piroelektrik qabul qiluvchilar kiradi. Piroelektrik detektorlar (triglitsin sulfat (NH2CH2COOH)3 H2SO4 asosida) keng IQ hududida yuqori sezuvchanligi tufayli interferometrlarda qo'llaniladi. Fotorezistorlar va fotodiodlarni o'z ichiga olgan fotoelektron yarimo'tkazgichli qabul qiluvchilarning ishlashi ichki fotoelektrik effekt hodisasiga asoslanadi. Yaqin IR diapazonida germaniy va InGaAs qattiq eritmasiga asoslangan fotodiodlar eng keng tarqalgan. O'rta IQ diapazonida HgCdTe (MCT Mercury-Cadmium-Tellurium) ning qattiq eritmasiga asoslangan suyuq azot bilan sovutilgan fotodiodlar qo'llaniladi. Past chastotali mintaqada ishlash uchun yarimo'tkazgichli detektorlar past (azot yoki geliy) haroratgacha sovutishni talab qiladi. Tarmoqli bo'shliq fotoelektronik qabul qiluvchilarning uzun to'lqinli sezgirlik chegarasini aniqlaydi. Optik materiallar. Oddiy optik ko'zoynaklar o'rta va uzun to'lqinli IQ nurlanishini o'zlashtirganligi sababli, turli xil tuzlarning monokristallari uyali oynalar va nurni ajratuvchi qismlarni ishlab chiqarish uchun material sifatida ishlatiladi. Ichki aks ettirish spektroskopiyasida yuqori sindirish ko'rsatkichlariga ega bo'lgan materiallar qo'llaniladi. Furye transformator spektroskopiyasining ba'zi xususiyatlari va afzalliklari shundan iboratki, klassik spektrofotometrlarda spektr monoxromatordan chiqib ketayotgan spektr ketma-ket ravishda chiqish tirqishi bo'ylab harakatlanayotganda spektr o'z vaqtida qayd etiladi. Ushbu jarayon to'lqin sonini skanerlash deb ataladi. Furye transformator spektrometrlari ko'p kanalli asboblar turiga kiradi , bu esa energiya yo'qotishlarini sezilarli darajada kamaytirishga olib keladi. Felget va Jakino interferogrammaning Furye konvertatsiyasi yordamida spektrni rekonstruksiya qilish bir xil spektrni ketma-ket, elementma-element registratsiyasidan katta afzalliklarga ega ekanligini mustaqil ravishda ko‘rsatdi . Bitta qabul qiluvchidan foydalanib, xuddi spektrlarni fotografik ro'yxatga olishda bo'lgani kabi, bir vaqtning o'zida barcha spektral elementlarni o'rganish mumkin. Shu munosabat bilan Felgett usulni “multipleks spektrometriya” deb atadi [20]. 8. IQ spektroskopiyasida namuna tayyorlash usullari va usullari IQ tasvirlash uchun namunalar tayyorlash texnikalarining xilma-xilligi deyarli cheksizdir va tadqiqotchi o'rganilayotgan ob'ektning xususiyatlarini hisobga olgan holda muayyan muammoga eng mos keladiganini tanlashi kerak. Bu erda namuna tayyorlashning asosiy usullari mavjud. Namunaning fizik holati uning IQ spektriga kuchli ta’sir ko‘rsatishi mumkinligi sababli, qo‘llaniladigan usullarning ierarxiyasini oldindan aniqlash maqsadga muvofiqdir.Ularni qo‘llash ketma-ketligi tadqiqotchi oldiga qo‘yilgan vazifalar bilan belgilanadi. Masalan, umumiy xarakterdagi kimyoviy ishlarni olib boruvchi laboratoriyada suyuq uchuvchan bo'lmagan namunalar spektrlarini suyuq plyonkalar yoki tuz plitalari orasiga maydalangan tomchilar shaklida yozib olish maqsadga muvofiqdir. Uchuvchi suyuqliklarning IQ spektrlari, agar modda eriydigan bo'lsa, erituvchining ichki yutilishini hisobga olgan holda, yupqa kyuvetlarda yoki eritmalar shaklida qayd etiladi. Organik kukunli moddalar uchun quyidagi ketma-ketlik mantiqan to'g'ri keladi: 1) vazelin moyidagi suspenziya (yoki boshqa suyultiruvchi), 2) KBr yoki diffuz aks ettiruvchi spektrli tabletka, 3) eritma, 4) pirolizat. Tugallangan umumiy ichki aks ettirish (ATR) kabi texnikalar odatda maxsus holatlar (masalan, polimer materiallar) uchun ajratilgan [9]. suyuqlik namunalari. Namuna tayyorlashning eng oddiy usullaridan biri suyuq plyonka usuli hisoblanadi. U uchuvchan bo'lmagan, reaktiv bo'lmagan, erimaydigan suyuqliklarning yuqori sifatli panoramali spektrlarini olish uchun ishlatiladi. Bir tomchi modda ikkita tuz plastinkasi orasiga siqiladi yoki tekis shisha yuzasiga qo'yiladi, so'ngra tuz plastinkasi bilan "o'chiriladi" . Spektrometrning yorug'lik nurining kesimida namunaning qalinligi havo pufakchalarisiz ko'proq yoki kamroq bir xil bo'lishi maqsadga muvofiqdir. Shubhasiz, shu tarzda olingan spektrlar juda takrorlanmaydi va miqdoriy ishlov berish uchun mos emas (yutuvchi qatlamning qalinligi noma'lum). Uchuvchi erituvchilarda eriydigan qatronlar yoki laklarning spektrlarini olish uchun tuz oynasiga yotqizilgan mos keladigan eritmaning yupqa qatlami issiqlik chiroqida, sochlarini fen mashinasida yoki vakuumli quritgichda muloyimlik bilan quritiladi va erituvchini to'liq olib tashlashga erishiladi. Ba'zi hollarda tadqiqotchilar namunalarni eritmalar shaklida tayyorlashni afzal ko'radilar, garchi bu usul boshqalarga qaraganda ko'proq mashaqqatli bo'lsa-da, uning yuqori takrorlanishi va miqdoriy o'lchovlarni bajarish qobiliyatining afzalligi bor. 9-rasm. Yig'iladigan suyuqlik xujayrasi hal qiluvchi talablar. Erituvchini tanlash har doim murosa natijasidir. Barcha standart organik erituvchilar IR spektrlariga ega bo'lganligi sababli, modda etarli darajada eriydigan va spektrning analitik hududlarida shaffoflik oynalariga ega bo'lganlarni tanlash kerak. Erituvchi kimyoviy jihatdan inert bo'lishi, tozalanishi va quritilishi kerak. Spektrning erituvchi o'tkazuvchanligi 30% dan past bo'lgan hududlarda o'lchov sezgirligi pasayadi, shovqin va o'lchash xatolari ortadi. Konsentratsiyani tanlash. Aksariyat organik moddalar taxminan 1 g/10 ml konsentratsiyada 0,1 mm kyuvetada 625-4000 sm -1 mintaqada maqbul spektrlarni beradi. 600 sm dan pastroq ishlaganda -1 yuqori konsentratsiya talab qilinishi mumkin. Yuqori darajada changni yutish qobiliyatiga ega ftor yoki organosilikon birikmalari bo'lsa, konsentratsiyani 0,2 g / 10 ml gacha kamaytirish mumkin. Qutbli guruhlarni o'z ichiga olgan birikmalar uchun molekulalararo o'zaro ta'sirlar spektrlarida (masalan, vodorod aloqalari) namoyon bo'lish imkoniyatini yodda tutish kerak. Yutish qatlamining qalinligi. Kyuvetaning qalinligini tanlashga mavjud namuna miqdori yoki uning eruvchanligi ta'sir qilishi mumkin. Juda yupqa (<0,05 mm) kyuvettalarni yasash, to‘ldirish va bo‘shatish qiyin, qalinligi 0,2 mm dan katta bo‘lgan kyuvetlarda erituvchining so‘rilishi juda kuchli bo‘lishi mumkin. Ish uchun 0,1 mm qalinlikdagi kyuvetalar qulay. Maxsus holatlarda, erituvchining shaffofligi yuqori bo'lgan tor joylarda iz miqdorini tahlil qilish uchun qalinligi 1 sm gacha bo'lgan yutuvchi qatlamli kyuvettalardan foydalanish mumkin. Yutuvchi qatlamning katta qalinligi bo'lgan namunani tayyorlashdan oldin, erituvchining uzatilishini tekshirish va uning tozaligiga ishonch hosil qilish kerak. Hujayra qalinligini aniqlash tekis-parallel oynali bo'sh toza katak spektrida interferensiya tufayli muntazam maksimal va minimallar kuzatilishiga asoslanadi. suvli eritmalar. IQ hududida suyuq suvning juda kuchli singishi tufayli suvli eritmalardan foydalanish biologik tadqiqotlar kabi maxsus sohalarda cheklangan. Qalinligi 10 mkm dan kam bo'lgan suv o'tkazmaydigan materiallardan - Ge, Si, Zn, Sedan tayyorlangan suyuq hujayralardan foydalanish "barmoq izi" maydonining muhim qismida tadqiqot o'tkazish imkonini beradi. Deyteratsiya paytida tebranish chastotalari past to'lqinlar mintaqasiga siljiganligi sababli, ba'zida erituvchi sifatida og'ir suv ishlatiladi. qattiq moddalar. IQ spektroskopiyasi uchun umumiy erituvchilarda erimaydigan qattiq moddalar namunalarini tayyorlashdagi qiyinchiliklar koʻpincha ularni suyuq kerosin yoki KBr tarkibida suspenziyalar (suspenziyalar - mullar) hosil qiluvchi mayda kukunlarga maydalanganda yuzaga keladi. Ikkala holatda ham maqsad nurda zarrachalarning bir xil taqsimlanishini yaratish, sochilishini kamaytirish va namunaning sindirish ko'rsatkichiga yaqin bo'lgan muhitda to'xtatilgan zarrachalar tomonidan yorug'lik o'tkazuvchanligini yaxshilash (cho'kish). Vazelin moyidagi suspenziyalar. Vazelin moyi (nujol) suspenziyalar tayyorlash uchun keng qo'llaniladi, lekin uning kamchiligi CH bog'larining valentlik (2800-3000 sm -1 ) va deformatsiya (1350-1500 sm -1 ) tebranishlari oralig'ida kuchli yutilishdir . Bu qiyinchilikni xlorli yoki ftorli uglevodorodlar yordamida bartaraf etish mumkin. Guruch. 10. Yorug`likning sochuvchi muhitdan o`tishi: a) cho`ktiruvchi suyuqliksiz, b) cho`ktiruvchi suyuqlik (masalan, vazelin moyi) ishtirokida. Ezilgan zarrachalarning o'lchami IQ nurlanishining to'lqin uzunligidan kamroq bo'lishi kerak. Buning uchun moddaning oz miqdori (odatda 0,5-2 mg dan ko'p bo'lmagan) mayda kukun holiga keltiriladi, vazelin moyi bilan aralashtiriladi, hosil bo'lgan bir hil pasta tuz oynasiga ehtiyotkorlik bilan surtiladi va nozik bir qatlamda maydalanadi. ikkinchi oyna. Kambag'al silliqlash bilan spektrlar hal etilmaydi va ba'zan Kristiansen effekti tufayli buziladi (yutilish zonasi hududida sinishi indeksining tarqalishi ta'sir qiladi). KBr bilan planshetlar. KBr da suspenziya usuli, shuningdek, planshetni bosish usuli deb ham ataladi, birinchi marta 1952 yilda taklif qilingan. U mayda bo'lingan namunani KBr kukuni (yoki boshqa gidroksidi metall galogenid) bilan yaxshilab aralashtirishdan iborat bo'lib, keyin aralashmani qolipga bosadi va natijada shaffof yoki shaffof planshet. Eng yaxshi natijalarga mog'or evakuatsiya qilinganda erishiladi, bu sizga planshetlardagi havo qo'shimchalaridan xalos bo'lishga imkon beradi. Tabletkalarni siqish usulining afzalliklari quyidagilardan iborat: 1) eng ko'p aralashadigan yutilish bantlarining yo'qligi, 2) namuna konsentratsiyasini nazorat qilish qobiliyati, 3) namunani saqlash qulayligi. Usulning kamchiliklariga quyidagilar kiradi: 1) maydalash va presslashda polimorf moddalarning kristall tuzilishini o'zgartirish imkoniyati, 2) gigroskopik KBr (1640 va 3450) da doimo ma'lum miqdorda mavjud bo'lgan adsorbsiyalangan suvning spektrlarida namoyon bo'lishi. sm-1), 3) ba'zi hollarda KBr ning namunaviy modda bilan kimyoviy o'zaro ta'siri (masalan, metallorganik birikmalar bilan). Diffuz aks ettirish kukunli moddalarning IQ spektrlarini olish uchun, ayniqsa yaqin spektrli mintaqada qo'llaniladi. Furye spektrometrlari uchun maxsus qo'shimchalardan foydalanganda, texnika miqdoriy tahlil qilish uchun foydali bo'lib chiqdi, xususan, dorilar . Piroliz. IQ spektrini olishga barcha urinishlar muvaffaqiyatsizlikka uchraganda, qiyin namunalar piroliz yoki quruq distillashdan o'tkaziladi, so'ngra uchuvchi mahsulotlarning IQ spektrlari tahlil qilinadi. Ko'p hollarda pirolizatlar spektrlari boshlang'ich birikmalarnikiga o'xshaydi. Shu tarzda, masalan, poliuretanlarni aniqlash mumkin. Furye spektrometrlariga qo‘shimchalar mavjud bo‘lib, ular gaz xromatografidan chiqayotganda xromatografik fraksiyalarning IQ spektrlarini qayd etish imkonini beradi. Olmos oynali kyuvetlar. Qattiq jismlarning xossalarini va ulardagi fazaviy o'tishlarni o'rganish uchun 10000 atm gacha bo'lgan yuqori bosimdagi IQ spektrlarini qayd etish kerak. Hozirgi vaqtda IIa tipidagi tabiiy olmoslardan (olmos anvillari) yasalgan IR-shaffof oynali kyuvetalar ekzotik emas. Bunday kyuvetaning optik diafragma kichik bo'lib, uni ishlatish uchun maxsus mikro yoritgich, yorug'lik kondensatori talab qilinishi mumkin. Ichki aks ettirish spektroskopiyasi. Namuna tayyorlash usullari orasida puxta umumiy ichki aks ettirish spektroskopiyasi alohida o'rin tutadi. Ushbu usul to'ldirilgan qatronlar, kompozit materiallar, xom kauchuk yoki oziq-ovqat mahsulotlari kabi "noqulay" ob'ektlarning sirt spektrlarini olish uchun keng qo'llaniladi. U o'rganilayotgan sirt bilan optik aloqada bo'lgan umumiy ichki aks ettirish prizmasidan chiqadigan elektromagnit nurlanishning sinov namunasining sirt qatlami tomonidan yutilishiga asoslanadi. ATR spektrlarini ro'yxatdan o'tkazish uchun maxsus qo'shimchalar talab qilinadi, ular standart spektrometrning kyuvetka qismiga joylashtiriladi. ATR spektrlari an'anaviy yutilish spektrlari bilan deyarli bir xil (11-rasm). 11-rasm. Polipropilen plyonkaning IQ spektrlari - yuqori qismida yutilish spektri, pastki qismida ATR spektri joylashgan. gazlar
To'qnashuvlar tufayli tarmoqli kengayish ta'sirini kamaytirish uchun kyuvetkalardagi bosim odatda quruq azot bilan atmosfera bosimiga moslashtiriladi. Ushbu protsedura iz tarkibiy qismlariga nisbatan sezgirlikni oshiradi va miqdoriy o'lchovlarga ham imkon beradi. Yuqori sezuvchanlik talab qilinadigan holatlarda, masalan, atmosfera ifloslanishini o'rganishda, uzoq optik yo'llarga ega bo'lgan ko'p o'tishli gaz xujayralari juda foydali. Sanoat optik yo'l uzunligi 120 m gacha bo'lgan gaz xujayralarini ishlab chiqaradi va adabiyotda umumiy yo'l uzunligi 1 km gacha bo'lgan maxsus hujayralar haqida xabarlar mavjud bo'lib, ular 0,1 - 1 qismli sezgirlikka erishishga imkon berdi. milliardga . Zararli va zararli atmosfera bug'larining izlari adsorbsion naychalardagi ko'mirga adsorbsiyalanishi va keyin IQ identifikatsiyasi uchun erituvchi bilan elutsiya qilinishi mumkin. Ko'mirni suyuq azot haroratiga sovutish aniqlash samaradorligini 80-100% gacha oshiradi [20]. Download 1.23 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|