Yog'larning polimerlanishi Reja

Atsilglitserinlarning oksidlanishi
Atsilglitserinlar kislorod bilan ta`sirlashganda oksidlanadi. Ba`zi hollarda bu mahsulot sifatiga salbiy ta`sir ko`rsatsa (yog`larning buzilishi), boshqa hollarda ijobiy ahamiyatga ega (yog`larning qurishi natijasida korroziyaga qarshi qatlam hosil bo`lishi). Bu jarayonning kinetikasi o`ziga xosdir.

Bu jarayon o`z-o`zidan tezlanadigan jarayon bo`lganligi sababli avtokatalitik deb ataladi (avtooksidlanish).

Atsilglitserinlarning oksidlanishi tezligi ulardagi atsillarning tarkibiga bog`liq. To`yinmagan atsilli atsilglitserinlar to`yinganlariga qaraganda tezroq oksidlanadi. Polialken kislotalar monoalken kislotalarga nisbatan tezroq oksidlanadi.
Harorat ko`tarilganda, nur ta`sirida, xususan qisqa to`lqinli nurlar ta`sirida (quyosh nuri, ul’trafiolet nuri) yog`larning oksidlanish tezligi oshadi.
Ba`zi moddalar atsilglitserinlar oksidlanishini tezlashtirsa, boshqalari sekinlashtiradi. Masalan, azot dioksidi, ozon, turli valentliklarni namoyon etuvchi metallarning (kobal’t, marganets va h.k) birikmalari oksidlanishni tezlashtiruvchi moddalardir. Fenollar, naftollar, aromatik aminlar, xinonlar, nitrobirikmalar va h.k.lar atsiltriglitserinlar oksidlanishini sekinlash­tiruvchi moddalar hisoblanadi.
Atsilglitserinlarning kislorod bilan oksidlanishida hosil bo`ladigan moddalar tarkibi juda murakkabdir. Ularni umumiy xarakterlash uchun uchta asosiy guruhga bulish mumkin:

1. 
   Oksidlanish natijasida hosil bo`ladigan destruktsiya mahsulotlari. Bunda to`yinmagan atsillar destruktsiyasi to`yinganlarnikiga nisbatan tezroq sodir bo`ladi;
   
2. 
   Kislorodli qo`shimcha funktsional guruhlari bor bo`lgan birikmalar (ularda uglerod atomlari soni oksidlangan atsilglitserin uglerod atomlari soniga teng bo`ladi), shuningdek, atsillarning izomerizatsiyasi mahsulotlari;
   
3. 
   Polimerizatsiya yoki polikondensatsiya mahsulotlari (bu birikmalarda kislorodli yangi funktsional guruhlar ham uchraydi).
   

Bundan tashqari atsilglitserinlarning oksidlanishi natijasida hosil bo`ladigan moddalar termostabillik yoki termolabillik namoyon etishi mumkin. Termolabil birikmalarga peroksidlar va bir oz kamroq darajada gidroksil va karbonil guruhlari kiradi.
Atsilglitserinlarning oksidlanish jarayoni gidroliz jarayoni bilan bir qatorda yog` moy mahsulotlarining saqlash davomida taxirlanib buzilishiga sabab bo`ladigan omillardan hisoblanadi. Shuningdek yog`larning taxirlanishida fermentativ oksidlanishning ham ta`siri kattadir. Bu jarayon lipaza va lipoksigenaza fermentlari ishtirokida amalga oshadi.
Fermentativ taxirlanish yog`ning lipaza ta`sirida gidrolizlanishidan boshlanadi.

Buning natijasida hosil bo`lgan linol kislotasi lipoksigenaza ta`sirida oksidlanadi:
CH₃ – (CH)₄ – CH = CH – CH₂ – CH = CH– (CH₂)₇ – COOH + O₂ 
CN₃ – (CH₂)₄ – CH = CH – – CH = CH – (CH₂)₇ – COOH

Linol kislotalarining gidroperoksidi.

Hosil bo`lgan peroksidlar va gidroperoksidlar keyinchalik yanada o`zgarishlarga uchrab, oksidlanishning ikkilamchi mahsulotlarini (al’degidlar, ketonlar va boshqa moddalar) hosil qilishi mumkin.
3.3.Moylarning qurishi
Ba`zi bir yog`-moy mahsulotlari havo bilan uzoq muddat ta`sirlashuvi natijasida qurish xususiyatiga ega (visixanie masel). Bunda qurigan yog`-moyning yupqa pardasi hosil bo`ladi. Bu quruq pardani hosil qiladigan moddaning nomini oksin deb atashadi. Bu jarayon mexanizmi zanjirli erkin radikalli reaktsiyalar asosida amalga oshadi.
Yog`larning qurishi kimyoviy reaktsiyalari unchalik yuqori bo`lmagan haroratlarda dikislorodning to`yinmagan yog` kislotalari atsillarining metilen guruhlari bilan vodorodning o`zaro ta`sirlashuvi bilan boshlanadi. Ko`pchilik hollarda bunday ta`sirlashuv kislorod molekulasining qo`shbog`larga yaqin turgan metilen guruhlari vodorodi bilan, xususan ikki qo`shbog` oralig`ida joylashgan metilen guruhi vodorodi bilan amalga oshadi. Chunki bunday metilen guruhlaridagi vodorod juda ham qo`zg`aluvchanligi va reaktsion qobiliyati yuqoriligi bilan ajralib turadi.
Yog`larning qurishiga olib keladigan kimyoviy o`zgarishlarning asosiy qismi linol kislotasi radikallari misolida ko`rsatilgan quyidagi taxminiy sxemaga asosan amalga osha boshlaydi:
– CH₂ – CH = CNH – CH₂ – CH = CH – + O₂ 
 – CH₂ – CH = CH – CH – C = CH – + C – OH.

Reaktsiyaning bu fazasida hosil bo`lgan uglevodorod radikalli

– CH – ning erkin elektroni qo`shni qo`shbog`lar elektronlari bilan ta`sirlashuvi natijasida bir radikal quyidagi sxemaga asosan izomerlanishi mumkin (pozitsion izomerizatsiya):
– CH₂ – CH = CH – CH – CH = CH –

• 
  CH – CH = CH – CH = CH – CH– + issiqlik.
  
• 
  

M a`lumki qo`shbog`lari yaqin joylashgan yog` kislotalarining uglevod radikallari dien sintezi sxemasiga asosan polimerlanishi mumkin. Dien sintezi natijasida quyidagi sxemaga asosan polimer kislotalari hosil bo`ladi:

Bu dimerdagi uglevodorod radikallari yana polimerizatsiyaga uchrab, polimer molekulasining yanada kattalashishiga olib keladi. Bunday polimerlarning to`planishi esa avvaliga quriyotgan moyning quyuqlashishiga, keyin esa uning qattiq parda (plyonka) hosil qilishiga olib keladi. Bu parda avvaliga polimerlar va atsilglitserinlarning monomerlari aralashmasidan iborat bo`ladi. Ammo qurish jarayoni davomida aralashmadagi atsilglitserinlarning monomerlari miqdori kamaya boradi va boshlang`ich moyning tarkibiga qarab, to`la yo`qolishi (polimerizatsiyaga sarflanib tugashi) ham mumkin.

Linol-olein turidagi moylar qurishida hosil bo`ladigan polimerlar o`sishi chiziqli yoki tekislikda amalga oshadi (xu koordinatalarida). Shuning uchun bunda hosil bo`lgan oksin pardalari (plyonkalari) qayta suyuqlanishi va yog`larning erituvchilarida erishi mumkin. Lekin kanop (lyon) moyi yoki tunga moyiga o`xshash uchta qo`shbog`li linolen kislotasiga ega bo`lgan moylarning qurishida oksin (linoksin) pardalarining hosil bo`lishi juda tez amalga oshadi. Bunda hosil bo`ladigan polimerlarning o`sishi fazoviy hajmda (xuz koordinatalarida) amalga oshadi. Shuning uchun linoksin pardasi qayta suyuqlanmaydi va yog`larning erituvchilarida erimaydi.
Shunday qilib, izolyatsiyalangan qo`shbog`larning kislorod ta`siri ostidagi pozitsion izomerizatsiyasi natijasida ularning bir-biriga yaqinlashuvi (sopryajenie) va polimeri zatsiyasi qanchalik tez amalga oshsa, shunchalik tez bu moy quriydi hamda bunda shunchalik kam kichik molekulyar mahsulotlar hosil bo`ladi. Kanop moyi bilan kungaboqar moyining qurish tezligi orasidagi farq shu bilan tushuntiriladi.

3.4.Atsilglitserinlarning termik o`zgarishlari

Tarkibida odatda asosan to`yingan va monoallen kislotalari atsilglitserinlari bo`lgan qattiq yog`lar ma`lum haroratgacha qizdirilganda suyuqlanadi. Qizdirish yana davom ettirilsa, suyuqlangan yog`ning qovushqoqligi pasayadi. Agar bunday yog`lar haddan tashqari qizdirilmasa yoki bunda havo kislorodi bilan ta`sirlashmasa, qovushqoqlik boshqa oshmaydi.
Bunday yog`larni 250-300⁰C harorat ostida uzoq muddat qizdirish ko`z va burun shilliq pardalariga qattiq ta`sir etib, qichitadigan (qo`zg`atadigan) moddalar hosil bo`lishiga olib keladi. Bu uchuvchan moddalar tarkibiga ko`z yoshini chiqarish ta`siriga ega bo`lgan akrolein kiradi. Bunday paytda yog`lar tarkibida erkin yog` kislotalari va sovunlanmaydigan moddalar miqdori oshadi.
Bu moddalarning barchasining hosil bo`lishi atsilglitserinlarning termik parchalanishi bilan bog`liqdir. Agar qizdirish apparatlari devorlari katalitik ta`sir etuvchi materiallardan qilingan bo`lsa, bu jarayonlar yanada tezroq sodir bo`ladi.
Ba`zi tadqiqotchilarning taxminiga ko`ra ko`rsatib o`tilgan sharoitlarda atsilglitserinlarning termik parchalanishi ko`pincha birlamchi moddalar sifatida akrolein, erkin yog` kislotalari va ketenlar hosil bo`lishi bilan boradi:

Ketenlar yuqori reaktsion qobiliyatga ega ekanligi sababli tezda polimerlanadilar yoki suv bilan ta`sirlashib, kislotalarga aylanishadi:

R₁ – CH = CO + H₂O  R₁ – CH₂ – COOH
To`yinmaganlik darajasi yuqoriroq bo`lgan atsilglitserinlarning termik parchalanishi ham analogik sxema bo`yicha borishi mumkin, ammo ularda keyingi mavzuda tavsiflab beriladigan termik zichlanish ham ro`y berishi mumkin.
Yog`larning atmosfera bosimi ostida asta-sekinlik bilan haroratni oshirib borib qizdirishga davom ettirilsa, 310-320<sup>0</sup>C da atsilglitserinlar shunchalik darajada parcha­lanadiki, bunda distillyat va sovutilganda kondensatsiyalan­maydigan mahsulotlar hosil bo`ladi. Distillyat tarkibiga erkin yog` kislotalari va sovunlanmaydigan modda­lar kiradi. Harorat yanada ko`tarilib, qizdirish davom ettirilaverilsa, atsilglitserinlar­ning termik parchalanishi qizdirish apparatida kuygindi qoldig`i qolgunicha davom etadi.

3.5.Termik zichlanish

Ba`zi bir tarkibida ko`p polialken kislotalari uchraydigan moylar 250-300⁰C da ishlov berish (hattoki kislorod ta`sirisiz) natijasida ozmi-ko`pmi quyuqlanish xususiyatiga ega. Bunda qovushqoqlik ham oshadi. Har xil tarkibli moylar qizdirilganda bu jarayon turli tezlikda amalga oshadi. Quyuqlanish ham turli darajada – yengil quyuqlanishdan boshlab jelesimon holatga etgunicha sodir bo`ladi.
Moylarning bunday quyuqlanishi natijasida ular tarkibi va qator fizikaviy xususiyatlarida o`zgarishlar ro`y beradi. Masalan, yog` qovushqoqligi oshishi bilan uning zichligi ham osha boshlaydi. Shuning uchun bu jarayon termik zichlanish deb nomlangan.
Yog`larning termik zichlanishi ular nur sindirish ko`rsatkichining ko`tarilishiga olib keladi. Faqatgina tunga moyi zichlanishida uning sindirish ko`rsatkichi birmuncha pasayadi. Ko`p quyuqlashib qolgan moy yashilroq flyuorestsentsiyasi bilan xarakterlanadi. Termik zichlangan moylarning benzol, amil va butil spirtlari, atseton kabi erituvchilardagi eruvchanligi kamayadi. Termik zichlangan moyda qizdirish davomida atsetonda erimaydigan moddalar miqdori osha boshlaydi. Moyning massasiga nisbatan foizlarda ifodalangan erimaydigan qoldiq miqdoriga atseton soni deb aytiladi.
Moylarning termik zichlanish darajasi va tezligi juda ko`p faktorlarga, eng avval atsillar tarkibga bog`liq. Masalan, tarkibida 80 % gacha eleostearin kislotasi bo`lgan xitoy tunga moyi 280-300⁰C da 5-15 min ichida jelatinsimon massa hosil qiladi. Tarkibida ko`p (50-60 % gacha) linolein kislotasi bo`lgan moylar, masalan, kanop, perilla moylari 280-290⁰C da 20 soat qizdirilganda zo`rg`a oquvchan quyuq massa hosil qiladi. Tarkibida asosan linol kislotasi bo`lgan kungaboqar va paxta moylari termik ta`sir natijasida bundan ham sekinroq va qiyinchilik bilan quyuqlashadi. Termik ta`sir qancha uzoq davom etsa, moylarning quyuqlashishi shunchalik ko`proq namoyon bo`ladi.
Yog`-moylarning quyuqlashish darajasi va tezligiga bosim ham ta`sir ko`rsatadi. Birmuncha vakuum (5,3-8 kPa) ostida termik zichlanish keskinroq amalga oshishi aniqlangan.
Yog`larning termik zichlanishi va quyuqlashishiga boshqa qo`shimcha aralashmalarning ham ta`siri katta. Masalan, adabiyotlarda ta`kidlanishicha alyuminiy naftenati, qo`rg`oshin, temir, alyuminiy linoleatlari va xususan kaptaks (merkaptobenzotiazol) kanop moyi termik quyuqlashishini tezlashtiradi. Kanop moyini qizdirishdan oldin unga 10-20 % termik zichlangan kanop moyini qo`shish ham polimerlanish jarayonini anchagina tezlashtiradi.
Simob, mis, strontsiy, bariy linoleatlari va rezinatlari, antraxinon esa aksincha kanop moyining termik zichlanishi jarayonining tezligini sekinlashtiradi. Oltingugurt ham xuddi shunday ta`sir ko`rsatadi.
Termik zichlanish natijasida moylarning kislota soni oshadi, yod soni pasayadi, sovunlanmaydigan moddalar miqdori oshadi, sovunlanish soni, radan soni kamayadi.
Kanop moyi termik zichlanganida uning gebraksom soni juda tez nolgacha tushadi.
Taxmin qilinishicha, termik zichlanishda to`yinmagan yog` kislotalari atsillari uglevodorod radikallarining o`zaro birlashuvi natijasidagi polimerizatsiya jarayoni sodir bo`ladi. Bunday tasavvur, prof.S.A.Fokinning aniqlashicha, termik zichlangan moylar molekulyar massasining juda oshib ketishi bilan isbotlanadi. Molekulyar massaning bunday darajada oshib ketishi molekulalararo polimerizatsiya kuzatilishidan dalolat beradi.
Hozirgi paytda moylar atsilglitserinlarining termik zichlanishida polimerizatsiya jarayoni qo`shbog`lari bir-biriga yaqin joylashgan birikmalar uchun xarakterli bo`lgan Dil’s va Al’derning dien sintezi deb nomlanadigan sxemasi bo`yicha borishi taxmin qilinadi.
Ma`lumki, bu xolda tetragidrobenzol hosilalariga o`xshash dimer mahsulotlar hosil bo`ladi, masalan:


Bu reaktsiya dien va trien kislotalarini, ularning bir-biriga yaqinlashgan qo`shbog`li trans holatdagi atsilglitserinlarini qizdirish bilan juda oson amalga oshadi. Shuning uchun asosan -eleostearin kislotalari atsilglitserinlaridan tashkil topgan tunga moyi juda oson termik zichlanadi.
Tunga moyi termik zichlanishida eleostearin kislotasining metilli efiri polimerlanishida hosil bo`ladigandek politsiklik birikma hosil bo`ladi:

Ikkita izoyaltsiyalanmagan qo`shbog`li yog` kislotalari efirlarining polimerlanishi natijasida quyidagicha monotsiklik sistemalar hosil bo`ladi:

Eleostearin kislotasi efirlarining termik polimerlanishida quyidagi sxema bo`yicha tsiklizatsiya ham ro`y berishi mumkin: