Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.9.2 Модифицирование гидратированных кремнеземов 
На поверхности гидратированного или не полностью дегидратированного 
кремнезема многие авторы [6,26,88] допускают бидентатное связывание 
силана по схеме 2 или 3б и даже тридентатное – по схеме 3а, рис. 2-13. 
Например, при изучении кинетических характеристик реакции иммобили-
зации ди- и трифункциональных силанов обнаружено, что около 50% си-
лана реагирует бидентатно, а 50% – тридентатно [89]. Исходя из спектров 
ЯМР 
29
Si, обнаружено, что при модифицировании гидратированного 
кремнезема основной вклад вносят структуры типа 3а (рис. 2-13) [79]: ин-
Si
C
2
H
5
O
O
O
Si
O
Si
R
OC
2
H
5
R
(2.22) 

---

 75 
тенсивность сигнала от бидентатно связанного силана составляет 60%, а 
тридентатно – 40%. Аналогичная картина наблюдается и при проведении 
реакции модифицирования в водном толуоле [87]. 
Мало кто допускает иммобилизацию силана только за счет его по-
перечного связывания с кремнеземом. Большинство исследователей 
склонны к признанию смешанной схемы иммобилизации, включающей 
продольную и поперечную сшивку силана [51] (см. раздел 2.2). Вода, не-
обходимая для гидролиза части якорных групп силана, в достаточном ко-
личестве имеется на поверхности гидратированного кремнезема. Как и в 
случае модифицирования дегидратированного кремнезема, прогревание 
КХМК после стадии синтеза приводит к возрастанию дентатности связы-
вания, но не за счет поперечной (силан - кремнезем), а, скорее, за счет 
продольной (силан - силан) конденсации [79]. 
Существенные отличия в стехиометрии силанизирования гидратиро-
ванного и дегидратированного кремнеземов могут объясняться различия-
ми в механизме иммобилизации. Можно предположить, что и в случае 
силанизирования гидратированных кремнеземов ковалентное связывание 
силанов с поверхностью кремнезема происходит за счет реакции одной из 
якорных групп силана с изолированной силанольной группой по схеме 1, 
рис. 2-13. Но, в отличие от модифицирования дегидратированных кремне-
земов, такой якорной группой может быть и группа Si-OH, возникшая в 
результате гидролиза этокси, галогенидной или другой группы силана. 
Ковалентная иммобилизация силана за счет его поперечной сшивки с 
кремнеземом конкурирует с реакцией продольной олигомеризации силана 
(см. раздел 2.2). Следовательно, на поверхности такого КХМК присут-
ствуют полидентатно связанные силаны. Соотношение кинетики иммоби-
лизации и продольной поликонденсации будет определять соотношение 
связей силан–силан и силан–кремнезем. Так как концентрация воды на 
поверхности значительно выше концентрации изолированных силанолов, 
то скорость гидролиза этоксигрупп и продольной конденсации силанов 
может превышать скорость поперечного связывания. Поэтому на поверх-
ности кремнезема, непрогретого перед модифицированием, не удается 
обнаружить монодентатно связанные силанолы [87]. 
2.9.3 Роль термообработки ХМК 
Как указывалось ранее, многие авторы обнаружили значительное 
влияние условий термообработки КХМК на его свойства, в том числе на 
гидролитическую устойчивость привитого слоя [6,26,87,90]. Поэтому ста-
дию термообработки выделяют как этап синтеза КХМК.
Во всех исследованиях авторы сходятся во мнении о причинах влияния 
термообработки на свойства КХМК. Считается, что такая обработка при-
водит к увеличению степени конденсации силана на поверхности и ден-

---

76 
татности его связывания. Например, в [87] обнаружено уменьшение ин-
тенсивности сигнала этоксигрупп привитого силана в 
13
С спектре ХМК 
после его термической обработки. Одновременно наблюдался рост интен-
сивности сигналов в спектрах 
29
Si ЯМР, отвечающих за поглощение би-
дентатно связанного силана. В [90] обнаружено возрастание гидролитиче-
ской устойчивости ХМК после их термообработки, вызванное увеличени-
ем дентатности связывания силана. Последняя может возрастать как за 
счет его продольной (1), так и поперечной (2) конденсации (рис. 2-14). 
Оба процесса будут приводить к близким результатам, если речь идет о 
реакциях в привитом слое. Однако некоторые исследователи [6,26] пола-
гают, что ковалентное закрепление силана на кремнеземе возникает толь-
ко после термообработки КХМК, в ее отсутствие имеет место лишь физи-
ческая адсорбция силана. Действительно, авторами [26] продемонстриро-
вано существенное возрастание стабильности привитых групп для термо-
обработанного ХМК. Причем такую термообработку лучше проводить на 
воздухе, так как это способствует гидролизу якорных групп силана и их 
участию в процессе иммобилизации [91]. Например, устойчивость амино-
пропильных групп к элюированию этанолом возрастает в 4.5 раза, если 
КХМК прогреть на воздухе при 100°С, и в 2 раза – если прогреть в вакуу-
ме при 200°С [26]. 
H
O
O
Si
O
H
R
O
O
Si
OH
R