Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.9 Стехиометрия взаимодействия силанов с кремнеземом 
Несмотря на то, что химическое модифицирование поверхности раз-
личных материалов изучается уже более 30 лет, вопросам стехиометрии 
взаимодействия начали уделять внимание лишь с середины 80 годов [6,79-
80]. В последнее время интерес к процессам проходящим при иммобили-
зации силанов резко усилился [24–25,34,39,44,81–82], что, по-видимому, 
связано с появлением соответствующего оборудования и с пониманием 
того, что свойства ХМК в значительной степени зависят от стехиометрии 
реакции модифицирования. 
Компьютерное моделирование поверхности кремнезема показывает, 
что среднее расстояние между изолированными силанольными группами 
находится в пределах 0.378 – 0.547 нм [83]. Это согласуется с оценками, 
сделанными в ранних работах [2–3]. Расстояние же между двумя атомами 
хлора в дихлорсилане меньше и составляет 0.343 нм. Если моделирование 
кремнезема как матрицы с равномерным распределением изолированных 

---

72 
силанольных групп справедливо, то реакция модифицирования дегидра-
тированного кремнезема должна проходить только по схеме (2.5) с обра-
зованием одиночной связи силана с кремнеземом, независимо от количе-
ства якорных групп в молекуле силана [2,17,80,84]. Однако, получено 
множество экспериментальных свидетельств того, что при иммобилиза-
ции на кремнеземе, силаны могут замещать одну, две и даже три якорные 
группы с образованием силоксановых связей. Это, например, легко пока-
зать с применением спектроскопии ЯМР на атомах 
29
Si, так как моноден-
татно связанному силану в спектре отвечает узкий пик при 12.3 м.д., а си-
ланам, связанным с поверхностью многоцентрово, — серия полос в обла-
сти -30—0 м.д [88]. Интересно, что при исследовании реакции иммобили-
зации одного и того же соединения разные авторы получают различные 
результаты. Например, в двух практически одновременно появившихся 
работах, был проведен одинаковый эксперимент по хемосорбции BBr3 на 
SiO2, но полученные результаты были взаимоисключающие. В одном 
эксперименте [85] обнаружено до 60% бис-связанного бромида бора, а в 
другом – лишь моносвязанный [86]. 
Ниже мы попытаемся разрешить противоречие между эксперимен-
тально обнаруженными фактами многоцентрового связывания силанов с 
поверхностью кремнезема и слишком большим расстоянием между изо-
лированными силанольными группами на нем, между различной стехио-
метрией взаимодействия силанов близкой природы с кремнеземом. 
Основными причинами таких противоречий, вероятнее всего, явля-
ются:
 
различная подготовка SiO
2 
перед синтезом;
 
рассмотрение бис-связывания силана как реакции поперечной сшивки, 
без учета возможности его продольной олигомеризации по схеме (2.7);
 
пренебрежение реакционной способностью силандиольных групп. 
2.9.1 Модифицирование дегидратированного кремнезема 
В работе [6] методами ЯМР спектроскопии была изучена стехио-
метрия реакции триэтокси- и триметоксисиланов с пористым (силикагель, 
600 м
2
/г) и непористым (аэросил, 400 м
2
/г) кремнеземами, предварительно 
прогретыми при 190

С в течение 48ч. Как следует из данных первой гла-
вы, такие условия обработки приводят к полной десорбции физически 
связанной воды и воды, образующей внешнемолекулярную водородную 
связь с силанольными группами. Условия эксперимента исключали также 
доступ влаги во время модифицирования извне. На рис. 2-12 приведен 
13
С 
ЯМР спектр кремнезема, полученного авторами [6], в котором легко 
идентифицируются полосы этоксигрупп привитого силана при 16 и 50 
м.д., соответственно. 

---

 73 
Рис. 2-12.
13
С ЯМР спектр силикагеля, модифициро-
ванного аминопропилтриэтоксисиланом, в толуоле 
(1), после термообработки (2) или обработки водой 
(3). 
Таким образом было доказано сохране-
ние части этоксигрупп силана при модифи-
цировании кремнеземов в безводных услови-
ях. После термической обработки такого 
КХМК при 200
0
С часть этоксигрупп остается. 
Однако они легко удаляются при обработке 
ХМК водой (рис. 2-12). Так как кросс-
поляризационные характеристики этоксиг-
рупп существенно отличаются от аминопро-
пильных, оценить соотношение между ними по 
13
С спектрам невозможно 
[79].
Соответственно нельзя и оценить вклад структур 1 и 2 (рис. 2-13) в 
стехиометрию реакции иммобилизации. Поэтому дополнительно были 
изучены спектры 
29
Si и проведен элементный анализ аминокремнеземов. 
Их совместное применение позволило показать, что дегидратированный 
силикагель реагирует в толуоле с аминопропилтриэтоксисиланом, образуя 
около 40% монодентатно связанного (рис. 2-13 , тип 1) и около 55% би-
дентатно связанного силана (рис. 2-13, тип 2 или 3б):
Si
O
Si
EtO
OEt
Q
Si
O
Si
O
Si
EtO
Q
1
2
-53 м.д.
-58 м.д.
Si
O
Si
Q
Si
O
Si
Q
O
OH
O
n
-66 м.д.
-58 м.д.
3а
3б
Рис. 2-13. Возможные типы структур, образующихся на поверхности кремнезема по-
сле реакции с триэтоксисиланами, и химические сдвиги атомов кремния в ЯМР 
спектрах монодентатно (1); бидентатно (2 и 3б); тридентатно (3а) связанных си-
ланов 
Необходимо отметить, что схемы иммобилизации силанов 2 и 3б 
спектроскопически не различимы. Нагревание ХМК до 200ºС приводит к 
отщеплению части этоксигрупп и возрастанию вклада продукта типа 2 
или 3б (рис. 2-13). При обработке водой монодентатно связанный амино-
силан становится не бидентатно, а, скорее, тридентатно связанным, оли-
гомеризуясь вдоль поверхности с образованием структуры типа 3а (рис. 
2-13). В более позднем исследовании [87] стехиометрия взаимодействия 

---

74 
аминопропилтриэтоксисилана с силикагелем изучена с применением 
мультиядерной спектроскопии ЯМР. Показано, что для силикагеля, ваку-
умированного при 110-200°С, относительная интенсивность сигнала в 
спектре ЯМР 
29
Si, соответствующего монодентатно связанному силану, 
составляет 73-76%, а бидентатно связанному – 24-27%. ЯМР спектры 
ХМК на ядрах 
13
С подтверждают отсутствие гидролиза не прореагиро-
вавших этоксигрупп. Тридентатное связывание силанов на обнаружено 
[87]. 
На основании анализа данных, приведенных в литературе, можно 
предложить следующую схему иммобилизации силанов, содержащих две 
и три якорные группы: 
 
На полностью дегидратированном кремнеземе силаны реагируют с 
изолированными силанольными группами кремнезема, связываясь мо-
нодентатно, по схеме 1, рис. 2-13.
 
Присутствие нуклеофилов значительно ускоряет этот процесс.
 
Не прореагировавшие якорные группы силана сохраняются на моди-
фицированном силане без изменений, либо постепенно гидролизуют 
до силанольных. 
 
Термообработка или хранение модифицированного кремнезема на воз-
духе приводит к бидентатному связыванию части привитых молекул 
(до 23%), которое может происходить по схеме 3б, рис. 2-13.
Возможно и альтернативное объяснение бидентатного связывания 
части силана с поверхностью дегидратированного кремнезема. Это объ-
яснение основано на предположении об участии силандиольных групп в 
реакции модифицирования. Строение 
привитого слоя в этом случае может быть 
представлено схемой (2.22). Аргументом в 
пользу такой схемы служит совпадение 
доли бидентатно связанного силана и си-
ландиольных групп на поверхности де-
гидратированного 
кремнезема 
(около 
20%).