Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.13 Геометрия групп в привитом слое 
Геометрия привитых функциональных групп является одним из фак-
торов, существенно влияющих на свойства химически модифицирован-
ных кремнеземов. Например, химическая активность функциональной 
группы привитого силана будет зависеть от стерической доступности этой 
группы. Достаточно очевидно, что такая доступность будет значительно 
выше, если функциональная группа силана максимально удалена от по-
верхности. В этом случае блокировочный эффект поверхностью носителя 
и гидрофобными группами спейсора будет сведен к минимуму.
Геометрия привитых групп определяется рядом факторов: природой 
функциональной группы силана, наличием и концентрацией прочих групп 
на поверхности, длиной спейсора, степенью гидратации носителя и т. д.
Для кремнеземов, содержащих монослой привитых групп, можно 
предложить два крайних типа структур (рис. 2-19): 

---

90 
Рис. 2-19. Геометрическая модель строе-
ния привитых групп: а) возбужденный, б) 
коллапсированный типы 
а) щеточный или возбужденный – когда функциональная группа макси-
мально удалена от поверхности носителя; 
б) арочный или коллапсированный – когда функциональная группа нахо-
дится непосредственно у поверхности. 
Из общих соображений можно предположить, что гидрофобные 
функциональные группы будут иметь возбужденную геометрию на гид-
рофильной поверхности кремнезема. Для гидрофильных молекул более 
предпочтительным будет коллапсированное состояние. Многочисленные 
исследования, в общем, подтверждают этот тезис, хотя и гидрофобные за-
крепленные группы могут находиться в коллапсированном состоянии, а 
гидрофильные – в возбужденном. 
Для изучения геометрии привитых фаз привлекают методы флуорес-
центной [163–168], ЯМР [169–171], ИК [172–174] и КР [175] спектроско-
пии, жидкостной хроматографии [176–177]. Ранние работы по изучению 
геометрии привитых групп обобщены в обзорах [67,178] и статьях [52,58]. 
2.13.1 Гидрофобные группы 
Наиболее полно исследована геометрия привитых алкильных групп, 
что вызвано широким применением гидрофобизированных кремнеземов в 
хроматографии и существенной зависимостью свойств этих фаз от гео-
метрии привитых групп [52,73,93,179–182]. 
Взгляды на строение алкильных фаз изменялись. На начальных эта-
пах считалось, что привитую фазу можно представить как гидрофобную 
пленку, полностью покрывающую поверхность кремнезема [175]. В более 
поздних моделях ее моделировали щеточным типом, когда привитые 
группы проникают в подвижную фазу, полностью сольватируясь раство-
рителем [183–184]. Чтобы объяснить изменение свойств привитых фаз в 
полярных растворителях, была введена разновидность щеточной модели 
— модель микрокапли, где привитую фазу рассматривали как островки 
ассоциированных друг с другом углеводородных молекул [134,163,185]. 
Хотя последняя модель подвергалась критике с позиции несоответствия 
характера распределения закрепленных алкильных групп (островки) и то-
пографии изолированных силанолов (решеточная) [186,187], она полнее 
всего согласуется с современными взглядами на топографию закреплен-
ных групп (см. раздел 2.12). 
Современный подход к описанию гидрофобных привитых фаз состо-
ит в признании динамической подвижности привитого слоя, геометрия 
которого зависит от температуры, природы растворителя, геометрии 
L L
L
L
L
а
б

---

 91 
кремнеземной 
матрицы 
и 
даже 
плотности 
привитых 
групп 
[52,161,175,188]. При этом изменяются свойства фазы [189].
По-видимому, легче всего наблюдать за изменениями в геометрии 
привитого слоя методом спектроскопии ЯМР 
13
С, измеряя времена релак-
сации. Именно таким образом была определена температура фазового пе-
рехода привитого слоя [190]. 
Условия динамических изменений геометрии привитых алкильных 
фаз зависят от концентрации привитых групп, их длины, наличия прочих 
молекул на поверхности. Например, энд-кеппинг понижает подвижность 
длинных цепей, то есть способствует переходу щеточный тип — микро-
капля [52]. То же происходит и с ростом концентрации привитых групп 
[169,191]. Очень низкая подвижность привитых октадецильных групп на 
поверхности сухого кремнезема зафиксирована путем измерения полуши-
рин в спектре ЯМР [192]. Она даже ниже, чем на этом же кремнеземе, об-
работанном не смачивающей жидкостью — водой. 
Изящное исследование проведено по выяснению влияния природы 
растворителя на геометрию привитых алкильных групп различной длины 
[37]. Наиболее существенные выводы работы [37] состоят в том, что га-
шение люминесценции пирена, привитого на поверхность кремнезема 
вместе с алкилсиланами, зависит от природы растворителя и длины при-
витых функциональных групп. В метаноле полное гашение люминесцен-
ции происходит для алкильных фаз с длинной менее восьми метиленовых 
звеньев. На 50% гасится люминесценция октильной фазы, и лишь на ок-
тадецильной – достигается полная блокировка пирена от гасящего реак-
тива [37]. В воде гашение люминесценции полное, независимо от длины 
привитых алкильных групп. Сопоставление данных работы [37] с разме-
рами привитой молекулы пирена однозначно свидетельствует о коллап-
сированной геометрии привитой фазы в воде и более разрыхленной – в 
метаноле. 
Чтобы повысить стабильность щеточной геометрии привитых групп, 
предложено закреплять непредельные полиены [193], имеющие более 
жесткий каркас. Однако дальнейшего развития такой подход не получил.
Другой подход к стабилизации щеточной геометрии – получение 
привитых фаз большой длины. Казалось очевидным, что удлинение спей-
сора, связывающего функциональную группу с поверхностью, должно 
приводить к возрастанию степени свободы и приближению ее свойств к 
свойствам нативных молекул в растворе. Отсюда многократные попытки 
синтеза ХМК с привитыми группами, содержащими 16, 18 и даже 30 [194] 
углеродных атомов. Однако и такой подход оказался неэффективным. 
Причин несколько. Основная – с ростом длины привитой молекулы уве-
личивается степень влияния кривизны поверхности носителя на ее гео-
метрию. Впервые на такую возможность обращено внимание в работе 
[62]. Так, было показано, что стерические ограничения, возникающие из-

---

92 
за кривизны поверхности, даже в оптимальных условиях, когда привитые 
алкильные молекулы максимально сольватированы и имеют щеточную 
структуру, приводят к частичному коллапсированию длинноцепочечных 
молекул. Эта идея была развита в работах [58,179], одним из результатов 
которых является рекомендация использовать для получения привитой 
фазы с максимальной динамической подвижностью крупнопористые си-
ликагели и гексадецилсиланы вместо широко применяемых октадециль-
ных [67]. 
В недавних исследованиях [195–196] проведено моделирование ди-
намики привитых алкильных групп в зависимости от их концентрации на 
поверхности. Показано, что при высокой плотности привитых групп они 
ориентированы, в основном, перпендикулярно поверхности, при низкой – 
преобладает коллапсированная геометрия привитого слоя. Выводы авто-
ров подтверждены спектроскопически [195]. 
Суммируя вышесказанное, можно заключить, что в воздушно-сухом 
состоянии или в несмачиваемом растворителе (метанол, вода) привитые 
алкильные цепи ассоциированы и имеют вид микрокапли (рис. 2-16) [92]. 
В неполярном растворителе происходит изменение геометрии привитых 
групп к щеточной [175]. Переход между щеточной и каплеподобной 
структурами наблюдается также и при повышении температуры 
[172,176,197].