Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.12.3 Статистический и решеточный механизмы 
Статистический и близкий к нему решеточный механизм заполнения по-
верхности кремнезема молекулами модификатора считался, без достаточ-
ных на то оснований, основным механизмом, по крайней мере, при моди-
фицировании кремнеземов силанами с гидрофобными функциональными 
NH
NH
NH
2
O
H
NH
CH
3
O H
1.11 нм
0.54 нм
SiO
2

---

 87 
группами. Как доказательство приводилась возможность получения на 
поверхности привитых слоев высокой плотности (до 8 

моль/м
2
), так 
называемых самоорганизующихся монослоев, для которых характерна 
высокая однородность [158–159]. Однако компьютерное моделирование 
позволило показать, что при статистическом, а тем более при решеточном 
механизмах заполнения поверхности получить слои высокой плотности 
невозможно [130] (рис. 2-17). Существенно, что самоорганизующиеся мо-
нослои образуются только в условиях, способствующих горизонтальной 
олигомеризации закрепляемого силана [160]. Указанное ограничение сви-
детельствует в пользу островковой топографии фаз высокой плотности 
(см. разделы 2.9 и 2.12.2). Именно при таком механизме можно получить 
привитый слой максимальной плотности [67,130]. 
В некоторых работах [29,161] постулируется равномерное распреде-
ление привитых триметилсилильных групп, образующихся на поверхно-
сти кремнезема при его обработке триметилхлорсиланом или гексаметил-
дисилазаном. Однако выводы были сделаны не на основании исследова-
ния характера заполнения поверхности кремнезема по мере увеличения 
степени модифицирования его поверхности, а путем оценки расстояния 
между закрепленными группами на ХМК с максимально плотным приви-
тым слоем. Как показано выше, это может привести к ошибке. Например, 
в работе [161] предложен изящный метод исследования плотности приви-
того слоя: кремнезем после дейтерообмена модифицируют триметилхлор-
силаном и анализируют спектр протонного магнитного резонанса про-
дукта. Применение метода мультиквантового резонанса позволило авто-
рам [161] показать, что ЯМР сигнал генерируется десятью протонами, ко-
торые связаны в один молекулярный узел. Межмолекулярное диполь–
дипольное взаимодействие этих протонов минимально. Поэтому группы, 
с которыми связаны триметилсилильные протоны, можно считать изоли-
рованными. Выводы авторов [161] не вызывают сомнений, однако, в ра-
боте не изучен характер изменеия протонного спектра по мере заполнения 
кремнезема привитыми группами. Поэтому заключение о топографии 
привитых групп сделать весьма затруднительно. 
Для исследования топографии привитых групп ряд авторов [95, 
130,141,162] применяют химические методы. КХМК обрабатывают веще-
ствами, которые, имея неспаренные электроны, взаимодействуют с при-
витыми молекулами. По характеру изменения спектра ЭПР судят о топо-
графии привитых групп. В частности, такой подход применен для изуче-
ния распределения привитых аминопропильных и бромпропильных групп 
(схема (2. 24)) [141]. 

---

88 
NH
2
Br
N
N
H
2
CH
3
C
H
3
C
H
3
O*
N
N
CH
3
C
H
3
CH
3
C
H
3
O*
N
NH
CH
3
C
H
3
CH
3
O*
C
H
3
N
CH
3
C
H
3
CH
3
C
H
3
O*
O
+
+
(2.24) 
Авторы, измеряя диполь–дипольное уширение сигнала от привитого N-
оксида, показали, что распределение указанных групп близко к статисти-
ческому [141]. 
Следует заметить, что не оспаривая выводы авторов о топографии 
закрепленных N-оксидов, мы считаем некорректным ее перенесение на 
характер распределения аминопропильных и бромпропильных групп. Как 
будет показано в третьей главе, реакции на поверхности модифицирован-
ных кремнеземов имеют свои особенности, главная из которых та, что 
степень прохождения реакции на поверхности всегда ниже таковой для 
аналогичной реакции в растворе. Если предположить, что аминопропиль-
ные и бромпропильные группы имели не статистическую, как считают ав-
торы работы [141], а кластерную топографию, то из-за высокой плотности 
привитых групп в кластере только часть из них будет доступна для реак-
ции с объемной молекулой N-оксида по схеме (2.24). Топография послед-
ней реакции вполне может быть статистической. 
2.12.4 Общие выводы 
Обобщая данные, приведенные выше, мы считаем возможным сде-
лать следующие заключения о топографии привитых групп.