Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1
2
t
O
H
Si
O
H
O
R
H
SiO
2
SiO
2
O Si
OH
R
O
H
Рис. 2-14. Схема продольной (1) и поперечной (2) конденсации гидролизованного си-
лана на поверхности силикагеля 
Учитывая вышесказанное, можно заключить, что при модифициро-
вании дегидратированного и гидратированного кремнезема силанами, 
имеющими две или три якорные группы, термообработка КХМК при тем-
пературе 80-100°С повышает дентатность связывания силанов, увеличи-
вает стабильность привитого слоя и уменьшает концентрацию остаточных 
силанольных групп. 

---

 77 
2.10 Силанольные группы на поверхности 
модифицированных кремнеземов 
Одно время считалось, что путем модифицирования поверхности ок-
сида кремния можно получить материал, свойства которого будут полно-
стью определяться природой привитых групп. Такие выводы основыва-
лись на возможности получения привитых фаз высокой плотности (2.3-2.5 
групп/нм
2
), способных к структурированию в потоке элюента [92] и обна-
руживающих фазовые переходы второго рода [93,94,95]. Наличие указан-
ных кооперативных эффектов в привитом слое послужило причиной рас-
смотрения слоя привитых групп как самостоятельной двумерной фазы 
[52], способной полностью блокировать фазу носителя — кремнезем. Од-
нако присутствие силанольных групп все же сказывается на химических 
[96], хроматографических (см. например [107,108, 97,98]), адсорбционных 
[99] и кинетических [100,101] свойствах модифицированных кремнезе-
мов, понижая их стабильность [69,102]. Считается, что основной причи-
ной тому является динамический характер привитой фазы. Показано 
[108], что даже в идеальном случае, при полной гидрофобизации поверх-
ности кремнезема, в привитом слое постоянно возникают кавитационные 
полости, которые делают кремнеземную матрицу доступной для взаимо-
действия с подвижной фазой. Обнаружен и дополнительный фактор, уси-
ливающий роль остаточных силанольных групп на КХМК. Показано, что 
кислотность силанольных групп, а следовательно, и их влияние на свой-
ства ХМК, возрастает пропорционально росту концентрации привитых 
групп [97]. Установлено также [103], что адсорбционная активность сила-
нольных групп, возникающих в результате гидролиза якорных групп си-
лана выше, чем силанольных групп кремнезема. 
2
2
Si
CH
3
CH
3
2
(CH
3
)
3
Si
NH
NH
Si
NH
CH
3
(CH
2
)n
CH
3
CH
3
(2.23) 
В большинстве случаев реакция химического модифицирования по-
верхности проводится в условиях, способствующих неполному замеще-
нию силанольных групп: модифицированию подвергаются частично де-
гидратированные кремнеземы; реакция проводится с ди– и трифункцио-
нальными силанами; или в растворителях, которые могут содержать вла-
гу. Все это приводит к тому, что большинство КХМК содержат силаноль-
ные группы, влияющие на свойства КХМК. Например, в работе [104] си-
ликагель LiChrosorb Si100, термовакуумированный в интервале темпера-
тур от 20 до 400ºС, обрабатывали силанами (2.23), с различным эффек-

---

78 
тивным сечением и длиной функциональной группы, а затем анализиро-
вали содержание силанольных групп с метиллитием. Было показано [104], 
что даже в случае достижения максимальной концентрации привитых 
групп (4,8 

М/м
2 
) остается около 1

М/м
2
непрореагировавших силаноль-
ных групп независимо от строения функциональной группы. 
2.10.1 Модифицирование частично дегидратированного кремнезема 
Наиболее частой причиной существования силанольных групп на по-
верхности КХМК является модифицирование гидратированных кремне-
земов. При проведении реакции в таких условиях ставится цель получе-
ния модифицированного кремнезема с высокой концентрацией закреп-
ленных групп. Действительно, на поверхности гидратированных кремне-
земов концентрация привитых групп может быть даже выше концентра-
ции изолированных силанольных групп. Это свидетельствует об участии 
в реакции иммобилизации силанов водородно-связанных силанольных 
группы кремнезема или адсорбированной воды. Как указывалось в первой 
главе, плотность таких групп значительно выше (4,6 гр/нм
2
), чем изолиро-
ванных силанольных (1,8 гр/нм
2
). Поэтому при модифицировании гидра-
тированного кремнезема максимальная концентрация привитых групп бу-
дет определяться не плотностью изолированных силанолов, а эффектив-
ным сечением прививаемой группы. Например, показано, что максималь-
ная плотность привитого слоя триметилсилильных групп не может быть 
выше 2.3 гр/нм
2 
[105]. Однако эта величина в два раза ниже плотности 
гидроксильного покрова на гидратированном кремнеземе. Следовательно, 
на поверхности КХМК с максимально плотным привитым слоем будут 
присутствовать и функциональные группы модификатора, и силанольные 
группы кремнеземной матрицы. 
2.10.2 Использование три- и дифункциональных силанов 
Как следует из первой главы, полное замещение силанольных групп 
поверхности кремнезема на функциональные – скорее исключение, чем 
правило. Но даже при полном их замещении силанольные группы на 
КХМК могут возникать в результате гидролиза непрореагировавших 
якорных групп силана (см. раздел 2.9). В работе [106] проведены количе-
ственные измерения ЯМР спектров растворов дейтерированной трифто-
руксусной кислоты после ее контакта с различными КХМК. Это дало 
возможность определить концентрацию силанольных групп на таких 
кремнеземах. Часть из них приведены в табл. 2-2. Как видно из таблицы, 
обработка кремнеземов трифункциональными силанами часто не умень-

---

 79 
шает, а, наоборот, даже увеличивает содержание силанольных групп
1
. Не 
помогает и дополнительная обработка кремнезема силанами с небольшим 
размером функциональной группы, табл. 2-2.
Табл. 2-2. Содержание силанольных групп на различных ХМК: 1- немодифицирован-
ный силикагель, Лахема, Чехия; 2 — 4 - ХМК, полученные на его основе: 2- со-
держащий фенильные группы; 3- полученный из 2 обработкой (CH3)3SiCl, 4-
полученый из 1 обработкой C18H37SiCl3 , с последующим гидролизом и допол-
нительной обработкой гексаметилдисилазаном; 5- немодифицированный ком-
мерческий силикагель 
№ 
Образец 
Площадь по-
верхности, м
2
/г 
Концентрация сила-
нолов, 

моль/м
2
1 
Силасорб-300 
248 
9,9 
2 
Ph-SiO
2
248 
10,5 
3 
Ph-SiO
2
/CH
3
248 
6,8 
4 
C
18
/CH
3
288 
6,5 
5 
Porasil-60 
513 
4,2 
Таким образом, попытки устранить влияние остаточных силаноль-
ных групп кремнезема на свойства ХМК путем получения привитого слоя 
с максимальной концентрацией закрепленных групп не приводят к жела-
емому результату. Даже прививкой длинноцепочечных алканов не удает-
ся блокировать силанольные группы [107,108]. Несмотря на высокую 
гидрофобность поверхности таких ХМК и плотную упаковку молекул ок-
тадецилтрихлорсилана в адсорбционном слое, вода проникает на поверх-
ность раздела фаз и взаимодействует с силанольными группами октаде-
цилтрихлорсилана и поверхности [109].