Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.14 Некоторые свойства КХМК 
Очевидно, что химические свойства привитых групп будут отличать-
ся от свойств аналогичных молекул в растворе. Например, показано, что 
иммобилизация биологически активных молекул приводит к их значи-
тельной стабилизации [48,214–215]. Различия проявляются также в изме-
нении констант протонизации привитых групп [205–206], состава и стро-
ения комплексов на поверхности по сравнению с аналогичными комплек-
сами в растворе [216–217], в неступенчатости процесса комплексообразо-

---

96 
вания на поверхности КХМК [156,207,218] и т.д.
1
Различия в свойствах 
привитых и индивидуальных соединений могут быть даже более значи-
тельны. Например, было обнаружено, что реакция восстановления двой-
ной связи углерод - азот, легко и селективно проходящая в растворе под 
действием цианоборогидрида натрия, не происходит на поверхности хи-
мически модифицированного SiO
2
[219]. Классическая реакция окисления 
спиртовых групп в альдегидные триоксидом хрома тоже проблематична 
для закрепленных лигандов [219]. Поэтому химические превращения при-
витых групп требуют специального изучения. Накопленный до настояще-
го времени опыт будет обобщен в следующей главе, а здесь мы остано-
вимся на гидролитических и термохимических свойствах КХМК. 
2.14.1 Гидролитическая стабильность химически модифицированных 
кремнеземов 
Известно, что силоксановые связи устойчивы в пределах рН 1-9 [2], 
поэтому КХМК, полученные силанизированием кремнезема, также проч-
ны в этом интервале рН [220–222]. Более того гидрофобизированные 
КХМК даже более стабильны, чем немодифицированный кремнезем. 
Например, показано, что силикагель, модифицированный алкильными 
группами, выдерживает воздействие раствора хлорсульфоновой кислоты 
[221], 5 М HCl [223] и даже 35% олеума [224–226]. Устойчивость КХМК с 
гидрофильной поверхностью тоже достаточно высока. Например, десяти-
кратная регенерация сульфокатионита на основе кремнезема путем его 
промывки кислотой не приводит к потере емкости КХМК [225]. В иссле-
довании [227] утверждается, что нагревание адсорбенов с привитыми 
группами тиомочевины в 2М растворе HCl в течение 3 часов приводит к 
потере не более 5% привитых групп
2
. Естественно, что устойчивость 
привитой фазы нельзя абсолютизировать. Например, общеизвестно, что 
хроматографическая колонка, заполненная КХМК, изменяет свои свой-
ства в процессе эксплуатации [228]. Особенно быстро это происходит в 
присутствии кислоты [229] или сильного основания [230,231]. Встречают-
ся исследования, в которых гидролитическая устойчивость привитого 
слоя вообще ставится под сомнение. Например, в [232] утверждается, что 
аминопропилкремнеземы теряют сорбционную емкость уже после 2-3 
циклов эксплуатации. Если процесс постепенного изменения свойств 
КХМК трактовать с позиции латеральной диффузии привитых лигандов 
[138], то данные работы [232], противоречащие другим исследованиям по 
гидролитической стабильности аминокремнезема [233], можно объяснить 
1
Подробно эти вопросы рассмотрены в третьей книге настоящей серии «Комплексы 
на поверхности химически модифицированных кремнеземов»
2
К сожалению в цитированной работе отсутствуют количественные данные 

---

 97 
только некорректно поставленным экспериментом. В частности, вывод о 
гидролитической стабильности аминокремнезема в [232] был сделан на 
основании изучения изменений сорбционной емкости КХМК к ионам ме-
ди после цикла его обработки кислотой и аммиаком. Однако условия ис-
следования адсорбции были выбраны далеко не оптимальные как по кон-
центрации металла, так и по рН.
Повышение гидролитической устойчивости КХМК с привитыми 
гидрофобными группами можно объяснить особенностью кинетики про-
цесса их гидролиза. Гидрофобизация поверхности уменьшает константу 
скорости диффузии NaOH сквозь привитую фазу, однако не может повли-
ять на константу реакции взаимодействия силанольных групп со щело-
чью. Поэтому растворение КХМК начинается при тех же рН, что и немо-
дифицированного SiO
2
, 
но
происходит значительно медленнее.
Для КХМК с коллапсированным строением привитого слоя увеличе-
ния гидростабильности не должно наблюдаться, так как при такой гео-
метрии закрепленных лигандов силоксановая связь между силаном и по-
верхностью кремнезема оказывается доступной для атаки электрофильно-
го реагента. Эксперимент полностью подтверждает это. В диапазоне рН 
1–11 различия в гидролитической устойчивости такого КХМК и SiO
2 
не-
существенны [234]. Логично предположить, что понижение электронной 
плотности на привитой функциональной группе должно приводить к уве-
личению гидролитической стабильности КХМК. Действительно, для аци-
лированного аминопропилкремнезема гидролитическая стабильность вы-
ше, чем для неацилированного [239]. 
2.14.2 Методы увеличения стабильности КХМК
Попытки увеличения гидролитической стабильности химически модифи-
цированных кремнеземов в кислых и щелочных средах продолжаются и 
сконцентрированы на следующих направлениях:
 
повышение устойчивости матрицы; 
 
увеличение дентатности связывания силана с кремнеземом;
 
блокировка силоксановой связи между силаном и кремнеземом; 
 
применение особо чистого кремнезема. 
2.14.2.1 Повышение устойчивости матрицы 
Существует мнение, что гидролитическую устойчивость модифи-
цированного кремнезема в щелочной среде можно повысить путем введе-
ния в его структуру ионов алюминия или циркония [235]. Из данных, 
приведенных в [234], следует, что при рН 10 около 1% оксида кремния 
переходит в раствор, тогда как его импрегнирование солями алюминия 
снижает эту величину в пять раз. Однако в кислой среде введение ионов 
алюминия дает обратный эффект. Если к этому добавить негативное вли-

---

98 
яние примесей на хроматографические свойства кремнезема, то метод по-
вышения стабильности КХМК путем введения в кремнеземную матрицу 
ионов металлов нельзя признать эффективным. 
Более перспективным оказался подход, ставший особенно популяр-
ным в последнее время [83], который заключается в использовании особо 
чистого оксида кремния. Показано, что силанольные группы на таком 
кремнеземе имеют кислотность ниже, чем на обычном кремнеземе
[236,237], и поэтому хуже взаимодействуют с нуклеофилами. На рис. 2-22 
приведены характеристики колонки, заполненной ХМК на основе особо 
чистого силикагеля.
Рис. 2-22. Характер изменения количества теоретических тарелок (N) хроматографи-
ческой колонки с фазой на основе особо чистого силикагеля в кислой (слева) и 
щелочной (справа) средах в зависимости от времени эксплуатации. 
Как видно из рисунка, эксплуатация колонки в течение двух тысяч часов в 
кислой и щелочной средах не приводит к ухудшению ее свойств: число 
теоретических тарелок и время удержания аналита не изменяются.
Другой эффект, позволяющий повысить устойчивость КХМК к рас-
творению, заключается в использовании растворов с высокой ионной си-
лой. На рис.2-23 приведены кривые растворения аморфного оксида крем-
ния в зависимости от кислотности раствора и его ионной силы. Как видно 
из рис.2-23, растворимость кремнезема при рН<9 с повышением ионной 
силы раствора уменьшается, а при рН>9 увеличивается [238]. 
2.14.2.2 Повышение дентатности якорной группы силана 
Достаточно подробно изучена гидролитическая устойчивость раз-
личных ХМК в зависимости от дентатности якорной группы иммобилизо-
ванного силана. Диметилхлорсиланы способны образовывать только одну 
силоксановую связь и поэтому формируют наиболее гомогенный приви-
тый слой. В то же время, они наименее прочно удерживаются на поверх-
ности кремнезема [239], так как подвержены кислотному гидролизу по 
схеме: 
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0
500
1000
1500