Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1
1,5
2
2,5
3
3,5
7
8
9
10
11
-lgS 
pH 
3 
1 
0 

---

100 
Рис. 2-24. Схема строения горизон-
тально полимеризованной фазы вы-
сокой плотности 
2.14.2.3.2 Энд-кеппинг 
Так как получить высо-
кую плотность привитых групп 
для силанов с большим эффек-
тивным сечением молекулы 
сложнее, чем с малым, предло-
жено проводить модифициро-
вание кремнезема смесью си-
ланов, один из которых будет реагировать с силанольными группами, не-
доступными для другого по стерическим соображениям. Таким путем 
удается повысить гидролитическую устойчивость ХМК в кислой среде 
[245–246] . 
Реакцией, аналогичной энд-кеппингу, можно считать метод гидро-
фобизации поверхности по схеме (2.27), предложенной в [247]: 
H
H
+
SiO
2
SiO
2
(2.27) 
2.14.2.3.3 Иммобилизация 

,

-бидентатных силанов 
Недавно появились работы по иммобилизации 

,

-бидентатных си-
ланов, целью которых являлось формирование привитого слоя, связанно-
го с поверхностью кремнезема не одной - двумя, а тремя - четырьмя си-
локсановыми связями [239], как на 
схеме (2.28). Несмотря на сомни-
тельную перспективность данного 
направления (иммобилизация та-
ких силанов может приводить к би- 
и монодентатному связыванию; 
коллапсированная геометрия моле-
кулы препятствует образованию 
высокоплотных гидрофобных покрытий), исследования в этой области 
продолжаются [248]. 
2.14.3 Термохимические свойства ХМК 
Похоже, что закрепление функциональных групп на поверхности 
кремнезема значительно стабилизирует молекулы [214,249]. Так, показа-
O
Si
O
O
Si
O
(2.28) 
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
O
O
O

---

 101 
но, что закрепленные алкильные группы не подвергаются термодеструк-
ции вплоть до 400

С (рис. 2-25). Кремнезем, модифицированный фенил-
сульфокислотой, устойчив до 300°С [250], а аналогичный органический 
полимер – лишь до 130°С [66]. Хлорпропилкремнезем также разрушается 
лишь при температурах выше 300°С [251].
Рис. 2-25. Зависимость адсорбции метильных групп в ИК спектре кремнезема
(2970см
-1
) с привитыми диметилсилильными (1) и триметилсилильными (2) 
группами 
Диаза-17-краун-5 после иммобилизации на SiO
2
разлагается выше 
230°С [252]. На рис.2-26 приведены термограммы некоторых азотсодер-
жащих КХМК и немодифицированного кремнезема. Как следует из ри-
сунка, разрушение привитого слоя начинается при температурах выше 
250°С. Аминопропилкремнезем еще более устойчив [253].
На термограммах КХМК при 
температурах ниже 200°С удается 
наблюдать отчетливый эндотерми-
ческий эффект (рис. 2-27), связан-
ный с термодесорбцией воды [253]. 
Часто этот эффект нивелируется эк-
зоэффектом (рис.2-26, АП-СГ), ко-
торый иногда ошибочно относят к 
термодесорбции воды [254]. Мы 
считаем, что наблюдаемый низко-
температурный экзоэффект может быть связан с реакцией конденсации 
этоксигрупп привитого силана с силанольными группами поверхности 
или соседними привитыми группами по схеме 3, приведенной на рис. 
2-13. Действительно, при изучении стехиометрии взаимодействия амино-
силанов с кремнеземом обнаружено, что такая реакция имеет место и 
проходит при термообработке КХМК [79] (см. раздел 2.9). Она необрати-
ма, и поэтому КХМК, однажды подвергшийся термовакуумной обработ-
ке, не должен иметь низкотемпературный экзоэффект при повторном ис-
следовании. 
0
0,5
1
1,5