Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы
Download 4.52 Mb. Pdf ko'rish
|
zaitsev
|
100
300 500 700 t, 0 C A 1 2 102 1 2 3 4 5 Рис. 2-26. Термограммы химически модифицированных кремнеземов: АП-СГ (1), АП- А (2), (8-аминометилхинолин)-пропил– (3) и (2-аминометилхинолин)-пропил– (4) аэросилов и аэросила, обработанного триэтиламином (5) Рис. 2-27. Термогравиметрический анализ кремнезема, модифицированного амидом дифенилтиофосфорной кислоты Действительно, как видно из рис.2-26, для КХМК, прогретых при 100°С, низкотемпературный экзоэффект практически не проявляется (см. кривые 2 и 3 на рис. 2-26). Кремнезем, модифицированный дифенилфосфинсульфидом, диффе- ренциальный термический анализ которого приведен на рис. 2-27, полу- чен по реакции (2.29) из АП–SiO 2 , прогретого при 110°С в вакууме. P S Cl NH 2 NH P S + - HCl (2.29) Поэтому низкотемпературный экзоэффект и в этом случае не наблюдает- ся, так как реакция конденсации этоксигрупп силана прошла на стадии синтеза аминокремнезема. В ряде работ [254–257] изучены особенности термического разложе- ния КХМК, полученных путем проведения ряда последовательных реак- ций на поверхности. Сравнение условий разрушения различных кремне- земов позволило обнаружить общие закономерности этого процесса 103 [253,257]. Оказалось, что для многих КХМК термодеструкция протекает ступенчато, табл. 2-4. Показано [257], что при температурах ниже 200°С происходит термодесорбция воды, а при 230–250°С — деструкция непро- реагировавших с кремнеземом эфирных групп привитого силана. До 350°С разрушаются амиды тиоугольной кислоты, а термолиз три- азинового цикла проходит при 350-380°С. Наиболее стабильными оказа- лись аминопропильные группы. Их разрушение проходит при температу- рах выше 480°С [257]. Высокая термостабильность модифицированных аминопропильных групп приводит к тому, что процесс термического раз- рушения КХМК проходит в порядке, обратном процессу модифицирова- ния: сначала отщепляются лиганды, наиболее удаленные от поверхности, а последними – непосредственно связанные с ней [254,257]. Табл. 2-4. Условия термодеструкции КХМК, полученных методом поверхностной сборки из аминопропилкремнезема (АП-SiO 2 ) КХМК Температура (°С) удаления фрагмента привитой группы Воды эфирной тиоамид- ной триазино- вой аминопро- пильной АП-SiO 2 80 275 - - 510 ЦХ-А* 100 270 - 385 540 ТМ-А* 85-155 240 335 - 480 ТМ-ЦХ-А* 80-195 230 300 350 565 * ЦХ-А — аминокремнезем, обработанный цианурхлоридом, ТМ-ЦХ-А — ЦХ-А + тиомочевина, ТМ-А — тиомочевина, иммобилизованная непосредственно на амино- пропильном кремнеземе. Наиболее достоверные данные о процессе термодеструкции ХМК могут быть получены путем совместного применения методов дифферен- циального термического анализа и масс-спектрометрии. Совместное при- менение указанных методов позволило авторам работы [256] показать, что разложение полиаминокремнеземов (2.30): Si-(CH 2 ) 3 -[NH-(CH 2 ) 2 ] n -NH 2 (2.30) в вакууме начинается при температурах 367ºС с элиминирования аммиа- ка. Молекулы воды отщепляются, как и на немодифицированном кремне- земе, в три стадии: при 352, 477 и 627ºС. Совпадение второго максимума термодесорбции воды и аммиака (487ºС) позволило авторам [256] пред- положить, что эти процессы связаны и молекулы воды образуются на по- верхности в результате переноса протона аминогруппы на силанольную группу поверхности. Одновременно элиминирует молекула аммиака и происходит циклизация диамина, с образованием привитой молекулы (2.31). 104 Существенное значение имеет пред- ложенная авторами схема отщепле- ния пропилена, который обнаружи- вается при термическом разложении всех аминокремнеземов при 597ºС. Эта схема предполагает миграцию аминогруппы к атому кремния при- витого силана в соответствии с уравнением (2.32): Si-(CH 2 ) 3 -NH-C 2 H 4 -NH 2 Si-NH-C 2 H 4 -NH 2 + CH 3 -CH=CH 2 (2.32) Очевидно, что такая миграция возможна лишь в случае, если аминогруппа локализована в непосредственной близости от атома кремния. Как пока- зано в разделе 2.13.1, аминокремнеземы имеют коллапсированное строе- ние привитого слоя, в котором аминогруппа соединена водородной свя- зью с силанольной группой поверхно- сти. Обнаруженные особенности термо- химического поведения аминокремне- земов, с одной стороны, подтверждают коллапсированное строение привитого слоя аминокремнеземов, а с другой, — схему термодеструкции аминокремне- зема, которую, с учетом особенностей строения АП-SiO 2 , можно представить следующим образом: Download 4.52 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|