Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.13.2 Гидрофильные группы 
2.13.2.1 Коллапсированные структуры 
 
В ранних работах [198], на основании способности алкоксисоедине-
ний кремния образовывать силатраны, утверждалось, что привитые ами-
нопропильные группы находятся в коллапсированном состоянии и при 
этом аминогруппа координирована к атому кремния. Однако в более 
поздних исследованиях [87,199] в спектрах 
29
Si ЯМР аминокремнезема не 
было обнаружено поглощения, характерного для силатранов. Поэтому 
существование коллапсированных структур на поверхности стали связы-
вать с наличием водородной связи между силанольными группами 
кремнезема и привитыми аминогруппами [200]. В работе [87] методом 
мультиядерной спектроскопии ЯМР было изучено влияние протонизации, 
условий синтеза и последующей термовакуумной обработки на геомет-
рию привитых аминопропильных групп. Установлено, что наиболее чув-
ствительным к изменению химического состояния закрепленных групп 
является сигнал от второго метиленового атома углерода (рис. 2-20). По-
этому анализ положения и ширины этой полосы является инструментом 
для изучения характера взаимодействия аминогрупп с поверхностью 
кремнезема. Было обнаружено [87], что подвижность атома углерода, 
непосредственно связанного с аминогруппой, низка как для вакуумиро-

---

 93 
ванного, так и для гидратированного аминокремнезема. На основании 
этого сделан вывод о коллапси-
рованном строении привитых 
аминопропильных групп в обо-
их случаях. При термовакууми-
ровании аминокремнезема про-
исходит некоторое сужение 
сигнала второй метиленовой 
группы аминопропильного ра-
дикала, что может свидетель-
ствовать об изменении геомет-
рии привитых аминогрупп от 
коллапсированной к возбуж-
денной [200]. 
Рис. 2-20. 13С ЯМР спектр аминосиликагеля: А – после высушивания в вакууме при 
200

С; Б – после выдерживания в атмосфере, насыщенной парами воды. 
Однако данные другой работы [87] противоречат такому заключению. В 
частности, показано, что уширение сигнала от второй метиленовой груп-
пы является наложением поглощения привитых аминопропильных групп, 
имеющих различный характер связи с поверхностью: протонированных – 
с максимумом полосы поглощения при 21-22 м.д. и водородно-связанных 
– с максимумом при 25-27 м.д [87] (рис. 2-20). Поэтому сужение сигнала 
в спектре ЯМР при нагревании аминокремнезема в [87] объясняется не 
разрывом водородной связи с соответствующим изменением структуры 
привитого слоя, а исчезновением полосы поглощения протонированных 
аминогрупп. К сожалению, выводы авторов не подтверждены другими 
методами исследований и поэтому не однозначны. 
Интересно, что, по данным работы [87], протонирование аминогрупп 
сильной кислотой не увеличивает, а наоборот, снижает их подвижность на 
поверхности. Следовательно, коллапсированная структура привитого слоя 
сохраняется и после протонирования аминопропильных групп.
Предположение о наличие коллапсированной структуры привитого 
аминопропильного слоя было высказано и в других исследованиях [201–
203].
2.13.2.2 Возбужденные структуры 
В литературе содержатся сведения, указывающие на возможное суще-
ствование щеточной геометрии привитого слоя и для лигандов с гидро-
фильной функциональной группой. Один из примеров – исследование 
спектров ЯМР аминокремнезема, прогретого в вакууме при 130ºС, о кото-
ром упоминалось выше [200]. Предполагается, что разрыв водородных 
связей между функциональной аминогруппой и силанольными группами 

---

94 
кремнезема происходит из-за конденсации последних с увеличением ден-
татности связывания силана, как это описано в главе 2.9.2.
Разрыв водородной связи аминогруппы с силанольными группами 
поверхности в результате термообработки обнаружен и при анализе ИК 
спектров ХМК [204].
2.13.2.3 Модифицированный кремнезем в жидкой фазе 
Не следует забывать, что применение материалов на основе КХМК, 
как правило, проходит в присутствии растворителя. Поэтому данные о 
строении привитого слоя, полученные для кремнезема, находящегося в 
вакууме или на воздухе, могут не соответствовать геометрии привитых 
групп при контакте КХМК с жидкой фазой. Исследования, посвященные 
этой проблеме, немногочисленны. Наиболее полно изучена геометрия 
привитых аминогрупп в работах [124,205–207], где методами рН потен-
циометрии и ионного зондирования показано, что при длительном вы-
держивании аминокремнезема в воде или после нагревания его суспензии 
происходит существенное изменение свойств привитых групп – возрас-
тают их константы протонизации, исчезает латеральное взаимодействие. 
Такие превращения авторы связывают с переходом геометрии привитых 
групп от коллапсированной к щеточной. 
О некотором разрыхлении коллапсированной геометрии привитых 
аминопропильных групп в этаноле можно судить и по результатам работы 
[208], где показано, что реакция конденсации амина с ароматическим аль-
дегидом проходит полнее в этом 
растворителе, чем в толуоле. 
Интересный эффект обнару-
жен в работе [148]. При измерении 
теплоты 
адсорбции 
полярных 
функциональных групп с различ-
ной длиной спейсора обнаружено 
чередование величин энтальпии 
адсорбции: для молекул с четным 
числом атомов в остове значения 

H оказывались постоянно выше, 
чем для нечетных. 
Рис. 2-21. Оптимальная конформация привитых групп с гидрофильной функциональ-
ной группой и различной длиной углеводородной цепи 
Это позволило авторам предположить, что привитые молекулы, имеющие 
четное число атомов, взаимодействуют с остаточными силанольными 
группами поверхности эффективнее, чем молекулы с нечетным числом, в 
связи с более выгодной ориентацией функциональной группы для образо-
вания водородной связи (рис. 2-21). 
четное число атомов в цепи
нечетное число атомов в цепи
O
OH
H
O
O
OH
H
O

---

 95 
2.13.3 Кремнеземы со смешанной геометрией привитых групп 
При исследовании КХМК с привитыми сложноэфирными группами 
было обнаружено, что в их ИК спектрах присутствуют две полосы погло-
щения карбонильных групп при 1720 и 1749 см
-1 
[33]. Такое расщепление 
характеристической полосы авторы [33] объяснили наличием на поверх-
ности кремнезема привитых групп с различной геометрией. Часть из них 
имела коллапсированную геометрию, образуя водородную связь с сила-
нольными группами кремнезема. Данное взаимодействие вызывало сме-
щение поглощения карбонильных групп в длинноволновую область ИК 
спектра. Другая часть привитых групп водородных связей не образовыва-
ла, так как имела щеточное строение. Сравнивая относительные интен-
сивности полос при 1720 и 1749 см
-1
, авторы [33] проследили за измене-
нием соотношения между долей привитых молекул, имеющих коллапси-
рованую и щеточную геометрию. Было показано, что с ростом длины ал-
кильного спейсора количество групп со щеточной геометрией возрастает. 
Для КХМК, функциональные группы которых отделены от кремнезема 
спейсором с тремя метиленовыми звеньями, только одна группа из трех 
имела щеточную геометрию. На пятьдесят привитых молекул приходи-
лась лишь одна с коллапсированным строением, если ее спейсор состоял 
из десяти метиленовых групп [33]. 
Вероятно, что эффект, обнаруженный авторами исследования [33] 
является общим для привитых соединений с промежуточной полярностью 
функциональных групп. Например, возможность одновременного суще-
ствования на поверхности одного и того же КХМК групп с различной 
геометрией продемонстрировано для амидных [209] и алкилнитрильных 
[179,210–211] привитых молекул. Взаимопереход между различными ти-
пами структур может происходить под влиянием внешних условий: сте-
пени гидрофильности поверхности кремнезема, температуры, природы 
растворителя. Изменение геометрии привитой фазы легко контролировать 
хроматографически КХМК [179,212–213].