Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1
2
3

---

84 
2.12.1 Методы изучения топографии закрепленных групп 
Топографию привитых групп обычно изучают методом химического 
зондирования. Для этого модифицированный кремнезем обрабатывают 
реагентом, чувствительным к микроокружению. В качестве зондов нашли 
применение тетрацианхинодиметан, образующий ион-радикалы при вза-
имодействии с аминами [130,133]; стабильные радикалы — производные 
тетраметилпиперидин N-оксида [92,95]; производные пирена [134–138]; 
соли меди, образующие парамагнитные комплексы с закрепленными ли-
гандами [139,140]. Характер распределения указанных соединений на по-
верхности изучают методом электронного парамагнитного резонанса, 
особенностью которого является существенная зависимость вида сигнала 
от расстояния между парамагнитными центрами. Например, для получе-
ния высоко разрешенного сигнала ЭПР от закрепленных нитроксильных 
радикалов расстояние между ними должно быть более 2 нм [95,141]. Хо-
рошую перспективу для определения топографии закрепленных лигандов 
имеет применение метода ЭПР после обработки модифицированного 
кремнезема раствором соли меди. Чувствительность сигнала ЭПР к мик-
роокружению и геометрии образующегося на поверхности комплекса 
позволяет анализировать не только топографию закрепленных групп, но и 
их геометрию [142—146]. 
Описано применение фотоэлектронной спектроскопии для изучения 
топографии [24,39]. Этим методом, например, показано, что добавление 
триэтиламина в раствор силана может приводить к его гомолитической 
поликонденсации и, следовательно, способствовать образованию кла-
стерных структур на поверхности [24]. 
Анализ литературы показывает, что механизм заполнения поверхно-
сти кремнезема молекулами модификатора очень чувствителен к услови-
ям проведения процесса иммобилизации, типу якорной и функциональ-
ной групп силана, природе растворителя. Ограниченное количество пуб-
ликаций, посвященных изучению топографии привитых групп и зависи-
мость этого процесса от многих параметров, не позволяют выявить все 
его закономерности. Мы попытались обнаружить наиболее существенные 
факторы, влияющие на характер заполнения поверхности кремнезема 
привитыми группами. 
2.12.2 Кластерная топография 
Экспериментально показано [58,67,106,133,136,147–148] и подтвер-
ждено расчетами [149], что образование привитых фаз проходит, как 
правило, по кластерному механизму (рис. 1-19). Этот механизм заполне-
ния установлен и при модифицировании кремнезема алкилсиланами 
[136]. Показано, что на таких ХМК пирен образует эксимеры независимо 

---

 85 
от степени модифицирования поверхности [136]. Как видно из рис. 2-17, 
указанный эффект реализуется только при кластерной топографии приви-
тых групп. 
Другое подтверждение островкового характера замещения силаноль-
ных групп молекулами неполярного модификатора получено в работе 
[150]. Установлено, что кооперативный характер изменения ориентации 
силанолов на поверхности кремнезема сохраняется даже при замещении 
части силанольных групп на Si-Cl. 
Кластерное распределение привитых групп обнаружено и при непо-
средственной иммобилизации пиренсодержащего силана с одной якорной 
группой на SiO
2 
в присутствии пиридина [134]. Заметим, что влияние тре-
тичных аминов на топографию прививки отмечается во многих исследо-
ваниях [130]. Например, методом фотоэлектронной спектроскопии пока-
зано, что присутствие триэтиламина влияет на процесс иммобилизации 
аминопропилтриэтоксисилана [24]. Найдено, что энергия связывающей 
2p- орбитали Si атомов кремния на поверхности SiO
2
при его модифици-
ровании силаном на 0,5 эв выше, чем при реакции кремнезема с силаном в 
присутствии триэтиламина. Единственное разумное объяснение этому — 
различная топография привитого слоя в присутствии и отсутствие три-
этиламина. Аналогичный эффект наблюдается и при иммобилизации три-
метилхлорсилана [24]. Показано [39], что одной из причин влияния осно-
ваний на топографию может быть горизонтальная олигомеризация сила-
нов, катализируемая этими веществами. 
Характер распределения привитых групп с потенциально комплексо-
образующими свойствами исследован в ряде работ методами ЭПР и элек-
тронной спектроскопии [142–144,151], физико-химического анализа 
свойств привитых фаз [131]. Во всех случаях наблюдается кластерный 
механизм заполнения поверхности привитыми группами. В частности, 
установлено, что независимо от концентрации аминопропильных групп 
на поверхности кремнезема соседние привитые молекулы образуют ассо-
циаты [124,131]. Показано, что на поверхности аминопропил- [152,153], 
метиламинопропил- и этилендиамин- [143], аминометилхинолин- [154], 
оксихинолин- [155], дипиридил- и фенантролинсодержащих кремнеземов 
[156] даже при больших избытках ионов металлов в растворе и низкой 
концентрации закрепленных групп образуются преимущественно ком-
плексы с участием двух привитых лигандов в одной комплексной части-
це. Независимо от концентрации привитых аминопропильных групп спек-
тры ЭПР закрепленных комплексов меди с этим лигандом имеют изо-
тропный сигнал, в котором отсутствует сверхтонкое расщепление [144]. 
Все перечисленные эффекты авторы связывают с высокой локальной 
плотностью привитых групп, вызванной островковой топографией запол-
нения поверхности, обменными взаимодействиями между близко распо-
ложенными парамагнитными центрами. 

---

86 
Для полидентатных аминов, плотность прививки которых ниже, чем мо-
нодентатных (рис. 2-18), расстояние между соседними атомами меди в за-
крепленном комплексе больше, нежели на кремнеземе, модифицирован-
ном аминопропильными группами. Поэтому обменные взаимодействия 
между парамагнитными центрами на таких КХМК отсутствуют, и их 
спектры ЭПР имеют хорошо выраженную сверхтонкую структуру 
[142,151]. Однако такое наблюдение не свидетельствует об изменении то-
пографии закрепленных групп, а является лишь доказательством умень-
шения плотности их прививки.
Влияние дентатности силана на топографию закрепленных групп ис-
следовано в [147]. В 
частности, по изменению 
хроматографических 
свойств алкильных фаз 
определены температуры 
фазовых 
переходов 
(плавления) в привитом 
слое и установлено, что 
они не зависят от дентат-
ности связывания силана 
с кремнеземом [147]. 
Рис. 2-18. Схематическое строение привитого слоя метиламинопропильных и диэти-
лентриаминовых групп 
Напомним, что плавление вещества является кооперативным эффек-
том, поэтому постоянство температуры этого перехода свидетельствует о 
неизменности микроокружения привитых групп. С другой стороны, мето-
дами ЯМР и химического анализа показано [79,88], что силаны с тремя 
якорными группами склонны к горизонтальной (силан–силан) олигомери-
зации на поверхности (рис. 2-14). Очевидно, что такая конденсация сила-
нов возможна только при кластерной топографии привитого слоя [157]. 
Сопоставление результатов исследований [79,88] и [147] указывает на 
общий характер кластерной топографии для привитых алкильных фаз, по 
крайней мере, полученных из силанов с двумя или тремя якорными груп-
пами или в присутствии третичного амина.