Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

0
1
2
3
4
0
200
400
600
800 t,
0
C
C
OH
1
2
3

---

27 
В работе [123] сопоставлены четыре химических метода определения 
концентрации силанольных групп на поверхности аэросила, основанные 
на обработке SiO
2
растворами литийалюмогидрида (1) или гексаметил-
дисилазана (2), газообразным аммиаком (3) и этилендиаминатом цинка (4) 
(табл. 1-4). Первые три метода применили для полностью дегидратиро-
ванного аэросила, тогда как последний – для максиально гидратировано-
го. Как видно из табл. 1-4, различные химические методы определения 
концентрации силанольных групп хорошо согласуются между собой. 
Табл. 1-4. Плотность силанольных групп на поверхности аэросила (групп/нм
2
) 
Тип кремнезе-
ма 
Метод определения концентрации сила-
нольных групп* 
1 
2 
3 
4 
аэросил, 
S=300м
2
/г 
2.17 
1.94 
2.4
7 
2.68 
* – суть методов, указанных в таблице под номерами 1– 4, описана в тексте. 
Присутствие физически связянной воды не мешает определению си-
ланольных групп по методу (4), так как он основан на селективной реак-
ции комплекса цинка с силанольными группами.
Используя различную 
химическую активность силанольных групп и особенности их термохи-
мического поведения, можно селективно определить концентрации этих 
групп. В табл. 1-5 приведены некоторые результаты таких определений с 
указанием применяемых методов. 
Табл. 1-5. Концентрация химически активных групп на поверхности кремнезема 
Ана-
лизируе-
мая группа 
Тип 
Температура 
обработки SiO
2
, 

С 
Концен-
трация, 

моль/м
2
Метод 
опреде-
ления 
Si–
OH 
изоли-
рованные 
500 
2.16 
Ад-
сорбция аце-
тона 
500 
2.99 
D
2
O, 
LiAlH
4
550 
2.66 
Обра-
ботка сила-
заном, ИК 
Si(OH
)
2
все 
типы 
200–500 
0.48 
ЯМР 
Si–
все 
25 
6.31 
NaOH 

---

28 
OH 
типы 
– 
8.1 
Различ-
ные* 
150 
8.8 
ИК, 
ЯМР 
H
2
O 
все 
типы 
25 
10.1 
ИК, 
ДТА 
CH
3
(мах) 
моно-
слой 
200 
3.1 
ИК, 
хим. 
анализ 
*– 
240 независимых определений
Предложен метод, позволяющий химически различать геминальные 
и вицинальные силанольные группы [124]. Он основан на изучении ха-
рактера флуоресценции 1-аминопирен– (1.8) или 1–пиренкарбоновой кис-
лоты после их адсорбции на поверхности.
Спектр флуоресценции этих соединений 
зависит от кислотности взаимодействующих 
с ним силанольных групп. Такое свойство 
люминофоров позволило показать, что со-
держание силандиольных групп на поверхно-
сти кремнезема не превышает 3% от общего 
содержания силанольных групп различного 
вида. Недостатком данного метода является 
высокий блокировочный эффект пиреновой 
молекулы, что не позволяет ей реагировать со всеми силандиольными 
группами. В этом авторы [124] видят причину различия концентраций си-
ландиольных групп, определенных разными методами.