Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1.5 Спектроскопические характеристики кремнеземов
Из всего комплекса методов,
применяемых для изучения аморфных 
модификаций SiO
2
, лидерство, без сомнения, принадлежит методу ИК 
спектроскопии [84,125]. По нашим данным, только за период с 1991 по 
1996 год опубликовано более 200 работ, где ИК спектроскопия использу-
ется как основной инструмент изучения SiO
2
. Значительный вклад в эти 
исследования были внесены учеными из СССР [126] и, особенно, из 
Украины [30,31,127,128]. 
Появление современных приборов, использующих Фурье преобразо-
вание, позволило значительно повысить разрешающую способность ме-
тода [114,129–132], применить спектроскопию диффузного отражения для 
получения спектров сильно рассеивающих порошков [133–136]. Исполь-
зование фотоакустической ИК спектроскопии [137] дало возможность по-
NH
2
(1.8) 

---

29 
лучать спектры молекул, находящихся на разной глубине образца 
[138,139], улучшить соотношение сигнал–шум [140–142]. 
Все более широкое применение для определения типа и концентра-
ции адсорбционных центров на поверхности, характера их распределения 
и химической активности находит спектроскопия ЯМР [143]. Это вызва-
но распространением ЯМР спектрометров высокого разрешения (300 МГц 
и выше) с возможностью вращения образца под магическим углом, кросс-
поляризацией и декаплингом. ЯМР исследования на ядрах 
1
H 
[48,78,105,109,110,144-158], 
29
Si [48,90,146–148,159–167] обычно допол-
няются ИК спектроскопическими исследованиями [47,149–154,156] в со-
четании 
с 
различной 
химической 
обработкой 
кремнезема 
[78,90,148,149,152-156], в том числе с дейтерообменом [79,149,152,153, 
156]. Описано применение 
129
Xe спектроскопии ЯМР для изучения пори-
стой структуры SiO
2 
[168,169] и состояния гидратного покрова SiO
2
[170]. 
Фрактальную размерность кремнеземов так же можно определять из ЯМР 
спектров [171].
Перспективно использование метода масс-спектрометрии, особенно 
в сочетании с контролем степени нагревания образца [77,172–174]. Этот 
метод позволяет наблюдать за условиями термодесорбции адсорбатов, 
анализировать характер их взаимодействия с поверхностью кремнезема.
Такое комплексное применение физических методов дает возмож-
ность преодолеть недостатки каждого из них: малую чувствительность 
ЯМР метода, недостаточную информативность ИК.
1.5.1 ИК спектроскопические характеристики SiO
2
 
Метод ИК спектроскопии очень удобен для наблюдения за состояни-
ем гидратного покрова кремнезема, так как кремнеземная матрица прак-
тически не поглощает излучение с частотой выше 1200 см
-1 
(за исключе-
нием
области 1800–2000 см
-1
, где находятся две составные полосы ва-
лентных колебаний Si–O–Si с максимумом при 1867 и 1980см
-1
). Погло-
щение же протонсодержащих компонентов (силанольных групп, молекул 
воды ) наблюдается в области 1600 см
-1
(

ОН
) и 3000–4000 см
-1
(

ОН
), рис. 
1-14. Кроме того, характер поглощения изолированных силанольных 
групп в ИК спектрах существенно отличается от остальных. 

---

30 
Рис. 1-14 Типичный ИК спектр кремнезема: 0) полностью дегидратированого при 
550

С, 1-3) частично дегидратированного и 4) содержащего адсорбированную 
воду, а также после дейтерообмена и дегидратации (2). 
Однозначно в ИК спектрах кремнеземов (рис. 1-14) отнесены валент-
ные колебания изолированных групп Si–OН, наблюдающиеся в виде уз-
кой несимметричной полосы при 3750 см
-1
(

= 4,4·10
5 
см
2
/моль) [81,125]. 
Валентные колебания Н-связанных силанольных групп проявляются в 
спектре в виде широкой полосы в области ниже 3700 см
-1
, как результат 
наложения четырех полос от групп с различным характером водородной 
связи (рис.1-3). Кроме того, в спектре SiO
2
присутствуют полосы 

OH 
при 
840–895 см
-1
, 

SiO 
при 765–790 см
-1
и крутильные колебания Si–OH групп (

OH 
) при 100–380 см-
1
[108]. Присутствие физически связанной воды лег-
ко идентифицируется в ИК спектре кремнезема по наличию интенсивного 
поглощения при 3480 и 3660 см
-1 
[120].
Предприняты попытки разложения на компоненты полосы Н–
связанных силанолов [84,98]. В табл. 1-6 представлены результаты такого 
разложения, а также отнесение других колебаний в ИК спектрах кремне-
земов. Использование спектроскопических данных в области составных 
частот позволило произвести отнесение деформационных колебаний си-
ланольных групп на поверхности кремнезема [108]. 
В ИК спектрах SiO
2
не удается наблюдать валентные колебания 
групп Si(OH)2. Предполагают, что они спектрально неразличимы с коле-
баниями изолированных Si–OH групп [79,109]. В работе [91] методами 
неэмпирического расчета энергии кластера (HO)
2
SiR
2
получено подтвер-
ждение этому предположению. 
Табл. 1-6 Отнесение полос поглощения в ИК спектре кремнезема 

, см 
-1
Отнесение полос 
Лит-
ра 
см
-1

---

31 
3750–
3749 

(изолированных Si–OH) 
127, 
175 
3750 

{Si(OH)
2
} 
75 
3740 

(изолированных Si–OH и воды в гек-
сагональных порах) 
75* 
3715 

(вицинальных Si–OH, связанных во-
дородной связью через протон) 
112 
3710 

(колебаний воды в гексагональных 
порах) 
75* 
3650–
3680 

(колебаний молекул воды при высо-
кой степени заполнения гексагональных 
пор) 
75* 
3650 

(вицинальных Si–OH, связанных во-
дородной связью через кислород) 

(силанольноой группы, блокирован-
ной в объеме кремнеземной матрицы) 
98 
47,1
56 
3550 

(воды, координационно связанной с 
атомомами кремния) 
75* 
3480 

(физически адсорбированной воды) 
107 
1125 

(Si–O) 
176 
1070 

(Si–O) 
176 
840–895 
770 

(изолированных силанольных групп) 
108 
175 
770 
840 

(Si–OH) 
108 
175 
100–380 

(Si–OH) 
108 
*– отмечены работы, в которых интерпретация спектров сделана на основании моде-
ли координационного связывания. 
Полосы поглощения в ИК спектрах кремнеземов относят на основа-
нии изучения их термохимического поведения, характера изменения 
спектра при адсорбции различных соединений [31]. Иногда такой подход 
может приводить к ошибкам. Например, в ИК спектрах образцов кремне-
земов, обработанных гексаметилдисилазаном были обнаружены полосы с 
максимумами при 3815, 3720, 3660 и 3590 см
-1 
[46]. Обычно их относят к 
поглощению силанольных групп различного типа и по интенсивности по-
лос делают вывод о химической активности тех или иных силанольных 
групп. Однако оказалось, что эти полосы следует относить к комбинаци-
онным колебаниям привитых метильных групп [46]. 

---

32