Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

ГЛАВА 4
. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕНОГО И КАЧЕСТВЕННОГО 
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИВИТЫХ ГРУПП. ........................................... 127 
4.1 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ .................................................. 128 
4.2 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ .......................................................................... 131 
4.3 ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ....................................................................... 131 
4.3.1 Расчет концентрации привитых групп для монофункционального 
ХМК ...................................................................................................... 132 
4.3.2 Расчет концентрации привитых групп для ХМК, полученного 
методом ПСБ ....................................................................................... 132 
4.4 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ХМК. ................................................ 137 
4.4.1 Уменьшение мешающего эффекта остаточных групп. ...................... 142 
Глава 5
Основные классы комплексообразующих химически 
модифицированных кремнеземов. Синтез и свойства. ............................... 150 
5.1 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КХМК ................................................................. 150 
5.1.1 Аминопрпилкремнезем .......................................................................... 151 
5.1.2 En-SiO2 и схожие лиганды .................................................................... 161 
5.1.3 Гетероцеклические амины..................................................................... 170 
5.1.4 Прочие азотсодержащие лиганды ........................................................ 182 

---

5.2 КИСЛОРОД-СДЕРЖАЩИЕ КХМК ....................................................... 187 
5.2.1. Карбоновые кислоты ............................................................................. 188 
5.2.2. Комплексонаты ...................................................................................... 190 
5.2.3. Фосфоновые кислоты ............................................................................ 195 
5.2.4. Краунэфиры ........................................................................................... 214 
5.2.5. Прочие .................................................................................................... 219 
5.3. КХМК С ЗАКРЕПЛЕННЫМИ S- И P-СОДЕРЖАЩИМИ 
ЛИГАНДАМИ ..................................................................................... 223 
5.3.1. Серосодержащие лиганды .................................................................... 223 
5.3.2. Фосфиновые лиганды ........................................................................... 227 
5.4. КХМК С ЛИГАНДАМИ СМЕШАННОГО ТИПА. .............................. 230 
5.4.1. Кислород и азот донорные молекулы. ................................................ 231 
5.4.2. Азот и серосодержащие лиганды ........................................................ 243 
5.5 Литература ................................................................................................. 246 

---

5 
Химия координационных соединений, возникшая как раздел неорга-
нической химии, в настоящее время является тем звеном, который связы-
вает столь разные разделы химии как неорганическая, элементорганиче-
ская, биохимия. Пришла очередь и химии поверхности. Бурное развитие 
методов химического модифицирования поверхности привело к тому, что 
были получены сотни видов новых композиционных материалов, поверх-
ность которых содержит потенциальные комплексообразующие соедине-
ния. Интерес к таким материалам огромен, так как они находят разнооб-
разное применение. Это селективные и групповые адсорбенты с отлич-
ными кинетическими характеристиками [1]. Это уникальные катализато-
ры [2], сочетающие в себе преимущества гетерогенных и гомогенных ка-
тализаторов [3-5]. Это неподвижные фазы для наиболее эффективного ме-
тода разделения и анализа веществ –– высокоэффективной жидкостной 
хроматографии (см., например, [6-9]). Это и основа химических и биоло-
гических сенсоров –– устройств для безреактивных методов анализа [10-
14]. Это наконец живые клетки, закрепленные на носителе [15]. 
Сейчас промышленно выпускается около 1300 видов неорганических 
материалов с химически измененной природой поверхности, преимуще-
ственно на основе оксида кремния, с различной пористой структурой [16]. 
Более 117 фирм выпускают такие материалы [17]. Среди них: Whatman, 
Merck, Degussa, Vydac, Hamilton, TSK [18,19]. 
Материалы с измененной природой поверхности содержат не более 
10% модификатора от общей массы. Однако даже незначительные его 
количества изменяют свойства исходных соединений коренным образом. 
Например, при обработке силаном оптического волокна на его поверхно-
сти закрепляется менее 0.2% углерода, что на 100% улучшает адгезию 
модифицированного волокна к полимерам [20]. Причина этого проста. 
Специфические свойства модифицированных материалов проявляются 
через их взаимодействие, которое происходит в поверхностном слое. Чем 
больше поверхность материала, тем сильнее проявляются специфические 
свойства молекул, закрепленных на его поверхности. Непористая моди-
фикация кремнезема –– аэросил может иметь удельную площадь поверх-
ности до 300 м
2
/г. Чтобы достичь таких величин, размер отдельных ча-
стиц кремнезема должен быть 5-7 нм. Если такая частичка имеет сфери-
ческую форму, легко подсчитать, что всего 30 – 40 атомов кремния могут 

---

6 
разместиться по ее диаметру и более тысячи атомов –– на поверхности. 
Для силикагелей, имеющих площадь поверхности 600 м
2
/г и выше, расче-
ты с использованием модели цилиндрической поры показывают, что 
стенки между этими порами имеют толщину лишь в несколько атомов. 
Поэтому специфические свойства поверхности для таких материалов про-
являются особенно сильно. 
Из всех неорганических материалов для модифицирования наиболее 
широко применяется оксид кремния. Модифицировать его поверхность 
можно различными способами. Но, по сути, единственный метод, кото-
рый позволяет получить термодинамически устойчивые соединения – это 
метод химического модифицирования поверхности, позволяющий фор-
мировать ковалентную связь между поверхностью кремнезема и слоем 
привитых групп. По существу, единственным получившим широкое рас-
пространение методом ковалентного закрепления органических и, в част-
ности, комплексообразующих соединений является метод силанизирова-
ния поверхности, то есть обработки носителя кремнийорганическими со-
единениями. Причины этого очевидны: цепочка связей 

Si
(кремнезема) 
-O-
-Si
(силана) 
-C-, образующаяся в результате такой обработки, наиболее 
устойчива из всех других возможных комбинаций связей, приводящих к 
закреплению органических молекул на кремнеземе. Кроме того, более 700 
кремнийорганических соединений, которые выпускаются двумя основ-
ными компаниями "Huls" и "Petrarch Systems" [21–22], могут быть исполь-
зованы для химического модифицирования поверхности. Некоторые хи-
мические фирмы, например "Fluka", издают специализированные катало-
ги, выпускаемой ими кремнийорганической продукции [23].
В данном исследовании основное внимание уделено кремнеземам с 
ковалентно закрепленными на их поверхности органическими соединени-
ями, способным к комплексообразованию. Мы предлагаем называть такие 
соединения комплексообразующими химически модифицированными 
кремнеземами (КХМК). Предшественниками таких материалов можно 
считать комплексообразующие смолы, свойства которых всесторонне 
изучены [2,24-26]. КХМК — следующее поколение материалов подобного 
типа. 
Монография состоит из 5 глав. В первой главе кратко излагаются со-
временные представления о строении поверхности кремнезема. Во второй 
проведен анализ методов силанизирования, рассмотрены возможные схе-
мы распределения привитых групп их геометрия. В третьей главе обсуж-
дены методы получения КХМК по реакции поверхностной сборки, в чет-
вертой сопоставлены методы количественного и качественного анализа 
привитых групп КХМК. И, наконец, в пятой рассмотрены примеры синте-
за кремнеземов с привитыми комплексообразующими группами различ-
ной природы. 

---