Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

7 
Глава 1. Основные понятия химии поверхности 
кремнезема 
Гидратированный оксид кремния с неизмененной природой поверх-
ности всесторонне изучен. Вполне вероятно, что различным модификаци-
ям кремнезема посвящено больше монографий, чем любому другому ин-
дивидуальному соединению. В ряде монографий [27-29] большое внима-
ние уделено не только строению матрицы SiO
2
, но и поверхности кремне-
зема, ее свойствам. Достаточно полно природа поверхности немодифици-
рованного SiO
2 
рассмотрена в недавно вышедших монографиях [30, 31], 
поэтому в данной главе мы остановимся лишь на основных позициях, вы-
деляя аспекты, непосредственно связанные с целью монографии. 
1.1 Некоторые характеристики аморфного SiO
2
 
Чтобы дать характеристику материала, применяемого в качестве 
матрицы для закрепления лигандов, необходимо описать его геометриче-
ские параметры (удельную площадь поверхности (S), диаметр (d) и объем 
пор (v), размер частиц кремнезема) и химические свойства (концентрацию 
активных групп (С
L
), наличие прочих групп, степень гидратации поверх-
ности, наличие адсорбата). Начнем с геометрических параметров.
 
1.1.1 Структурные типы аморфного кремнезема 
Аморфные кремнеземы существенно отличаются друг от друга стро-
ением матрицы и, поэтому их разделяют на классы. В основе такой клас-
сификации лежит анализ пористой природы кремнезема [28]. Известны 
следующие типы кремнеземов: 
 
макропористые — с размером пор более 200 нм, 
 
мезопористые — с размером пор в пределах 2––200 нм, 
 
микропористые — с порами меньше 2 нм, 
 
непористые. 
Макропористые кремнеземы — аэросилогели или силохромы — 
имеют низкую удельную площадь поверхности (меньше 135 м
2
/г) и боль-
шой размер частиц (десятые доли миллиметра). К мезопористым относят-

---

8 
ся большинство силикагелей с площадью удельной поверхности до 
600м
2
/г и пористые стекла. Чисто микропористых модификаций SiO
2
не-
много, однако многие силикагели и особенно силоксаны — продукты 
гидролиза кремнийорганических соединений — содержат большую долю 
микропор. Непористая модификация кремнезема — аэросил (Aerosil™ и 
Cab-O-Sil™) — имеет площадь поверхности до 300 м
2
/г и малый размер 
частиц (7 – 40 нм). В литературе, цитированной выше, подробно освеще-
ны вопросы синтеза различных модификаций кремнезема, методов изме-
нения их геометрических параметров [32], изучено влияние прессования, 
перетирания, присутствия ПАВ и т.д. на формирование пористой струк-
туры SiO
2
[33,34]. 
1.1.2 Методы определения структурных параметров кремнезема 
Площадь поверхности кремнезема может быть определена по изо-
терме адсорбции азота или других газов (метод БЭТ). Этот метод дает 
информацию обо всей поверхности носителя. Однако при модифицирова-
нии химически активные группы в микропорах носителя часто не прини-
мают участия в реакциях и, поэтому корректнее оперировать величиной 
эффективной повехности кремнезема, т.е. той, что доступна для кова-
лентного закрепления соединений. Для ее определения изучают адсорб-
цию соединений, имеющих бóльшие адсорбционные площадки, чем азот. 
В табл. 1-1 приведены некоторые из используемых для этого соединений 
и значения эфективной поверхности различных кремнеземов [35]. 
Табл. 1-1. Структурные характеристики кремнеземов и фрактальная размерность (D) 
№ 
d, 
S, м
2
/г 
D 
нм 
Азот 
(0.162)
* 
Метанол 
(0.199) 
Бензол 
(0.490) 
ДФЭС
#
(0.727) 
ТГС
#
(1.450) 
1 
7.0 
450

50 
347

35 
– 
308

16 
289

24 2.33

0.13 
2 
7.5 
118

10 
– 
87

9 
76

14 
40

22 
2.70

0.15 
3 
8.0 
484

50 
– 
417

42 
240

17 
224

24 2.90

0.10 
4 
10.0 
353

50 
458

46 
322

32 
323

17 
293

25 2.16

0.10 
5 
10.5 
380

38 
370

37 
355

36 
325

18 
334

52 2.05

0.05 
6 
17.5 
171

15 
201

20 
178

18 
193

21 
187

22 2.05

0.05 
7 
35.0 
169

20 
– 
– 
159

26 
135

22 2.14

0.10 
* в скобках указаны значения адсорбционных площадок соединений, нм
2
#
ДФЭС — дифенилэтилхлорсилан, ТГС — триc(n-гексил)хлорсилан
. 
Разработаны также методы определения площади поверхности 
кремнезема в условиях его контакта с жидкой фазой [36]. Например, для 
этой цели можно использовать раствор цетилтриметиламмоний хлорида, 
поскольку обнаружена линейная корреляция между удельной площадью 

---

9 
поверхности немодифицированного силикагеля и его адсорбционной ем-
костью к этому соединению [37]. Наличие корреляции проверено на 12 
кремнеземах с различными геометрическими параметрами.
В работе [38] выведено уравнение: 
lg(S
пв
) = 1.506 lg (C
Cu
) + 0.341 , 
(1.1) 
которое позволяет определить площадь поверхности кремнезема 
(S
пв
) по его сорбционной емкости (C
Cu
) в отношении катиона Cu(NH
3
)
4
2+
с 
коэффициентом корреляции 0,97. Метод апробирован на кремнеземах с 
площадью поверхности от 30 до 650 м
2
/г.
Вводя тритиевую метку в молекулу силана и измеряя радиоактив-
ность модифицированного кремнезема, можно определить площадь по-
верхности образца, доступную для взаимодействия именно с выбранным 
реактивом [39]. В табл. 1-2 приведены результаты определения удельной 
площади поверхности силикагеля методами БЭТ, хемосорбции триме-
тилхлорсилана (TMS) и октадецилдиметилсилана (ODS(Me)
2
). 
Табл. 1-2 Параметры пористой структуры модифицированных силикагелей 
Силикагель d(пор), 
нм 
Силан 
S
(БЭТ)
, 
м
2
/г 
S
1
, м
2
/г S
2
, м
2
/г 
Si–60 
6.5 
TMS 
505 
426 
354 
Si–60 
6.5 
ODS(Me)
2
505 
307 
301 
ODS–Si–60 
– 
TMS 
– 
– 
112 
Si–200 
20.3 
TMS 
137 
140 
140 
Si–200 
20.3 
ODS(Me)
2
137 
137 
137 
S
1
и S
2
— удельная площадь поверхности, определенная по элементному анализу на 
углерод и по измерению радиоактивности кремнезема, модифицированного лиганда-
ми меченными тритиевой меткой, соотвественно.
Как видно из табл. 1-2, для кремнеземов с большой площадью по-
верхности (500 м
2
/г) и, соответственно, малым диаметром пор значения 
S, найденные по адсорбции азота, существенно отличаются от величин, 
полученных другими методами. Интересно, что применение TMS для 
определения площади поверхности SiO
2
, предварительно модифициро-
ванного октадецилсиланом (ODS–Si–60), позволяет выявить участки по-
верхности кремнезема, доступные для дальнейшего модифицирования. 
Так, в соответствии с данными табл. 1-2, после обработки SiO
2 
с удельной 
площадью поверхности 505 м
2
/г раствором ODS(Me)
2
, по крайней мере 
112м
2
/г поверхности кремнезема остается доступной для модифицирова-
ния TMS. Если сложить величины удельной поверхности SiO
2
, рассчи-
танные по хемосорбции ODS(Me)
2
(301 м
2
/г) и TMS (112 м
2
/г), то полу-
ченная величина окажется выше той, что определена по хемосорбции 

---

10 
TMS (354м
2
/г), и ниже площади, рассчитанной по адсорбции азота 
(505м
2
/г), табл. 1-2. 
Из табл. 1-1 видно, что эффективные значения площади поверхно-
сти действительно зависят от типа соединения, применяемого для ее 
определения и, порой, значительно. Как указано выше, причиной является 
неоднородность пористой природы кремнеземов и различная доступность 
активных групп поверхности к взаимодействию. Чтобы описать характе-
ристики поверхности кремнезема как химической структуры, имеющей 
меньше трех измерений, иногда применяют, так называемую фракталь-
ную размерность поверхности (D), которая является характеристикой 
кремнезема в целом и не зависит от типа адсорбата [40,41]. 
В табл. 1-1 приведены значения фрактальной размерности различ-
ных кремнеземов, показывающие, что, в целом, поверхность крупнопори-
стого оксида кремния можно рассматривать как практически идеальную 
плоскость, так как D для них лишь незначительно больше двух. С 
уменьшением диаметра пор кремнезема его фрактальная размерность воз-
растает (табл. 1-1)
1
. В некоторых случаях слишком резкое возрастание 
значений D, приближающее кремнезем к материалу, в котором вещество 
поглощается не поверхностью, а всем объемом (образцы 2 и 3, табл. 1-1), 
можно объяснить особенностями строения таких матриц. Анализ экспе-
риментальных данных, приведенных в [35], позволяет предположить, что 
образцы 2 и 3 существенно отличаются от прочих кремнеземов способом 
их получения и, по-видимому, не имеют однородного распределения пор 
по размерам. Как показано в [42], для матриц данного вида применение 
порометрических методов для анализа их фрактальных свойств может 
приводить к некорректным результатам. Для таких кремнеземов величи-
ны D могут достигать значений больше трех, например, D=4.67 [42] и D=6
[41].