Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2
3
1
Рис. 1-2. Возможные центры адсорбции на SiO
2
: силанольные группы (1), атомы 
кремния, координирующие адсорбат в цис- (2) и транс- (3) положение
В работе [76] методами калориметрии и хроматографии изучены 
особенности адсорбции основных апротонных биполярных растворителей 
на силикагеле. Установлено, что пиридин и диметилформамид прочно 
удерживаются на поверхности, а ацетонитрил, напротив, минимально 
[76]. Были рассчитаны теплоты адсорбции указанных растворителей и по-
казано, что эти величины возрастают пропорционально донорным свой-
ствам адсорбированных молекул и никак не коррелируют с изменением 
их размеров. Если исходить из теории координационного связывания, то 
теплота адсорбции должна, в первую очередь, зависеть от размеров ад-
сорбата. Другой пример, подтверждающий правомерность теории водо-
родного связывания — резкое изменение порядка реакции при десорбции 
воды с поверхности кремнезема после его нагревания до температур вы-
ше 200

С [77]. Изменение порядка реакции указывает на изменение ее 
механизма. Согласно теории водородного связывания, при температуре 
200°С действительно изменяется механизм образования воды: начинается 
конденсация близко расположенных силанольных групп. При более низ-
ких температурах десорбируется лишь физически связанная вода. Есте-
ственно, что химизм этих процессов различен, а потому различен и поря-
док реакции. В соответствии с теорией координационного связывания из-
менение порядка реакции десорбции воды объяснить сложнее. 
По мнению сторонников теории координационного связывания, си-
ланольные группы кремнезема адсорбционно неактивны [77]. Если при-
нять эту точку зрения, трудно предложить механизм химического моди-
фицирования поверхности кремнезема силанами с образованием кова-
лентных силоксановых связей. Многочисленными исследованиями дока-
зано взаимодействие привитых на поверхность функциональных групп 
донорной природы с кремнеземной матрицей (см. главу 2). Если центра-
ми адсорбции таких групп являются атомы кремния, а не силанольные 
группы поверхности кремнезема, то сложно представить, каким образом 

---

16 
происходит координация функциональных групп к этим атомам, особенно 
в транс-положение к связанной с ним силанольной группе (пример 3, рис. 
1-2), где атом кремния, по мнению сторонников теории координационно-
го связывания, наиболее реакционноспособен. И, наконец, исследования 
кремнеземов методом ЯМР 
29
Si не обнаружили поглощение, характерное 
для пятикоординированного кремния [78], который должен образовывать-
ся, если адсорбция молекул происходит за счет их координационного свя-
зывания.
Поэтому при дальнейшем рассмотрении природы поверхности 
кремнезема основное внимание мы уделим общепринятой модели ад-
сорбции — модели водородного связывания. 
Ниже будут рассмотрены адсорбционно-химические свойства всех 
функциональных групп поверхности SiO
2
. 
1.2.3.1 Силоксановые группы 
Считается, что силоксановые группы не принимают участия в про-
цессах адсорбции. Это подтверждается, например, изучением реакции 
дейтерообмена [79]. Теплота смачивания SiO
2
водой уменьшается с воз-
растанием температуры его предварительной обработки [31], что связы-
вают с дегидроксилированием поверхности и превращением адсорбцион-
но активных силанольных групп в неактивные силоксановые. Однако 
напряженные силоксановые связи, возникающие при термовакуумной об-
работке кремнеземов, способны реагировать с парами воды, образуя пар-
ные силанолы [80]. Такая реакция кинетически заторможена, но именно 
она лежит в основе обратимости процесса ре-гидроксилирования SiO2
. 
1.2.3.2 Силанольные группы 
Из всех групп на поверхности кремнезема наиболее химически ак-
тивными являются силанольные группы. С ними чаще всего связывают 
хемосорбцию малых молекул на кремнеземах. 
Компьютерное моделирование строения поверхности силикагеля по-
казало, что расстояние между атомами кислорода двух соседних сила-
нольных групп может варьироваться в пределах от 0,378 до 0,547 нм [44]. 
Наличие такого интервала указывает на возможность существования на 
поверхности SiO
2
как силанольных групп, неспособных к взаимодей-
ствию между собой, так и групп, образующих водородную связь. Поэтому 
различают изолированные или сингулярные (singular) и водородно-
связанные силанолы (рис.1-3). Последние, в свою очередь, делят на обра-
зующие водородную связь с соседней силанольной группой (парные или 
вицинальные силанольные группы) и связанные с посторонней молекулой 

---

17 
(например, с молекулой воды). Можно сказать, что, согласно классиче-
ской номенклатуре, первые образуют внутримолекулярную водородную 
связь, а вторые — межмолекулярную (рис.1-3)
1
. 
Si
Si
Si
Si
а
б1.1
б2
б1.2
O
H
O
H
O
H
H
O
O
H
H
Рис.1-3. Основные типы силанольных групп на поверхности кремнезема: а) изолиро-
ванные и б) водородно-связанные силанольные группы с внутримолекулярной 
(б1) и межмлекулярной водородную связь (б2) 
Для непористых кремнеземов с S > 100 м
2
/г, плотность силанольных 
групп (концентрация, отнесенная к единице поверхности) не зависит от 
площади поверхности кремнезема [81] (рис. 1-4). 
Общая концентрация си-
ланольных групп всех трех 
типов сильно зависит от усло-
вий термообработки кремне-
земов, но для максимально 
гидроксилированной поверх-
ности эта величина, по-
видимому, 
постоянна. 
По 
крайней мере, в [77,81–83] 
утверждается, что 240 незави-
симых измерений дают близ-
кие значения в пределах 8,1± 
0,9 

М/м
2
или 4,9±0,5 ОН/нм
2
. 
Рис. 1-4. Зависимость концентрации (а) и плотности (б) силанольных групп от площа-
ди поверхности аэросила 
Образование водородных связей понижает электронную плотность 
на атоме кислорода силанольной группы. Поэтому такие группы менее 
реакционноспособны, чем изолированные [84]. В связи с этим можно по-
лагать, что реакции химического модифицирования поверхности связаны 
с первичным актом адсорбции именно на изолированных силанольных 
группах (см. например, [52,85,86]). Более того, некоторые соединения, 
например, гексаметилдисилазан, реагируют исключительно с изолиро-
1
Сторонники теории «вода в каркасных порах» считают, что таких силанолов нет, а в 
спектрах им отвечает поглощение воды. 
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
100
200
300
400
S, м
2
/г
1.5
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5

он
,
гр/нм
-2
-
С
он 
, ммоль\г
а
б

---

18 
ванными 
силанольными 
группами [87]. Данные, при-
веденные на рис. 1-5, под-
тверждают выводы авторов 
работы [87]. Из рис. 1-5 вид-
но, что изменение концентра-
ции закрепленных триметил-
силильных групп коррелирует 
с изменениями концентрации 
именно изолированных сила-
нолов, а не с общей концен-
трацией силанольных групп 
всех типов [46]. 
Рис. 1-5. Зависимость плотности триметилсилильных (1), изолированных (2) и водо-
родно-связанных (3) силанольных групп от условий предварительной термооб-
работки кремнезема. 
Следует упомянуть об альтернативной теории, объясняющей разли-
чие химических свойств силанольных групп. Согласно этой теории, на 
поверхности кремнезема предполагается наличие групп двух типов: с ка-
тионообменными и анионообменными свойствами, которым отвечает раз-
личное поглощение в ИК спектрах кремнезема [88, 89]. Теория внутренне 
противоречива и дальнейшего развития не получила. 
1.2.3.3 Силандиольные группы 
Ранее считалось, что силандиольные группы, доля которых может 
достигать 30% [50], в процессе адсорбции малоактивны [90]. Проведен-
ные недавно неэмпириче-
ские расчеты кластеров (1.3) 
показали [91], что, действи-
тельно, участие обеих гид-
роксильных групп в процес-
сах адсорбции энергетиче-
ски невыгодно, если коор-
динация адсорбата происхо-
дит по атомам кислорода. Однако, если в адсорбции участвует только од-
на ОН-группа, то величины энергии связывания молекул воды незначи-
тельно отличаются от таковых для изолированных силанолов. Более того, 
возможно образование комплекса со структурой (1.4), которая на 
8Кдж/моль более энергетически выгодна, чем водородная связь с изоли-
O
Si
O H
H
O
O
Si
Si
H
H
H
H
H
H
Si
O
O
H
H
H
H
(1.3) 
t,

C

, гр/нм
2