Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

4 
0.5 
650 
4 
0.9 
<5 
17 
<1 
1.5 
5 
10 
450 
5 
0.9 
<5 
9 
<1 
1.1 
Силикагели особой чистоты получают из тетраэтоксисилана или си-
ликата натрия после ионного обмена Na
+
. Оценку чистоты поверхности 
проводят путем обработки кремнезема раствором 8-оксихинолина, кото-
рый реагирует с загрязнениями и хемосорбируется на поверхности. Если 
же загрязнения отсутствуют, оксихинолин элюируется в виде узкого пика.  
1.2 Строение поверхности кремнеземов 
1.2.1 Типы функциональных групп на поверхности кремнезема 
Хотя реальная структура аморфных модификаций кремнезема не из-
вестна, на поверхности немодифицированного кремнезема установлено 
наличие как минимум трех типов групп: силанольных, силандиольных и 
силоксановых (рис. 1-1).
Эти группы отличаются по химической природе и могут быть описа-
ны различными простейшими формулами: Si(O
0,5
)
4 
— силоксановые груп-
пы или Q
4 
– центр, Si(O
0,5
)
3
OH — силанольные или Q
3 
– центр, 
Si(O
0,5
)
2
(OH)
2 
— силандиольные или Q
2
– центр, рис. 1-1. Окислением на 
воздухе привитых к поверхности SiO
2 
триметилсилильных групп можно 

---

12 
получить Q
1
-
центр, т.е. такой, в котором атом кремния связан с тремя 
гидроксильными фрагментами (Si(O
0,5
)
1
(OH)
3
) [46].
Гидроксильные группы могут находиться не только на поверхности, 
но и в объеме кремнеземной матрицы. В этом случае они называются ске-
летными. Такие силанолы не участвуют в реакциях химического модифи-
цирования, однако влияют на физико-химические свойства кремнеземов и 
проявляются в их спектрах. Концентрация скелетных силанольных групп 
зависит от типа кремнезема. Среднепористый силикагель с S
пв
=285 м
2
/г 
их практически не содержит [47]. Сочетание методов дейтерообмена и 
ЯМР спектроскопии с измерением времен релаксации протонов позволи-
ло показать, что непрогретый силикагель с площадью поверхности 422 
м
2
/г не содержит скелетных силандиольных групп, а доля силанольных 
составляет не более 9,3% от их концентрации на поверхности. После про-
гревания такого силикагеля при температуре 100

С содержание скелет-
ных силанольных групп снижается до 4% [48]. Для силикагеля с площа-
дью поверхности 666 м
2
/г доля внутрискелетных силанолов еще меньше 
(менее 3%) [48]. Проведение дейтерообмена с последующим сопоставле-
нием данных ИК и ЯМР спектров показало, что термически необработан-
ный силохром с удельной площадью поверхности 50 м
2
/г, в отличие от 
силикагелей содержит много скелетных силанолов [47]. 
Несколько особняком стоит исследование [49], в котором из анализа 
ИК и ЯМР спектров аэросила после его обработки гексаметилдисилаза-
ном сделан вывод о наличии силанольных групп в объеме матрицы. Учи-
тывая условия высокотемпературного синтеза матрицы, исключающего 
возможность формирования скелетных гидроксильных групп, авторы [49] 
предполагают, что их образование происходит позже, в результате диф-
фузии молекулы воды вглубь аэросила и последующего гидролиза силок-
сановой связи. По нашему мнению, этот вывод недостаточно обоснован с 
точки зрения предлагаемого химизма процесса и не согласуется с особен-
ностями взаимодействия гексаметилдисилазана с SiO
2
1
. 
1
Как будет показано в разделе 1.2.3.2, гексаметилдисилазан реагирует лишь с изоли-
рованными силанольными группами и его использование для устранения мешающе-
го влияния всех адсорбционных центров на поверхности некорректно. 
Si
Si
Si
Si
Q
2
Q
4
OH
O
H
OH
O
Q
3
Рис. 1-1. Основные типы групп на поверхности кремнеземов: Q
2
— 
силандиольные, Q
3
— силанольные, Q
4
— силоксановые 

---

13 
Исходя из анализа спектроскопических и химических свойств 
кремнеземов при различных температурах, предложена его общая форму-
ла, учитывающая существование силоксановых, силанольных и силан-
диольных групп и описывающая соотношение между ними [50]:
(SiO
2
)
1-5,5x
(SiO
5/2
H)
4,5x
(SiO
3
H
2
)
x 
(1.2) 
Приведенная формула описывает химический состав дегидратиро-
ванного кремнезема вплоть до 800

С.