Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1.2.2 Адсорбированные молекулы 
Помимо силанольных, силандиольных и силоксановых групп, на по-
верхности SiO
2 
могут присутствовать молекулы веществ, адсорбирован-
ных из раствора или газовой фазы. Адсорбированные молекулы часто 
вступают в химическое взаимодействие с поверхностью кремнезема, из-
меняя при этом свойства поверхности и свои свойства. Например, авторы 
работы [51], исходя из результатов изучения энтропии адсорбции алканов 
на аэросиле, показали, что адсорбированные молекулы теряют одну из 
вращательных степеней свободы.
Анализируя изменения спектральных характеристик адсорбирован-
ных молекул, можно идентифицировать природу центров адсорбции. Это 
продемонстрировано, например, в [52], где с применением методов ИК и 
ЯМР спектроскопии изучено взаимодействие ацетона с кремнеземом. В 
ИК спектре адсорбата обнаружено расщепление полосы валентных коле-
баний карбонильной группы на 4 составляющие. Это позволило авторам 
показать, что ацетон адсорбируется не только за счет взаимодействия с 
силандиольными группами, но и с центрами негидроксильной природы. 
Различное сродство адсорбатов к поверхности кремнезема подробно 
изучено [53] и широко используется, например, в так называемой ”ад-
сорбционной хроматографии” [54,55]. Иногда адсорбция соединения на 
поверхности настолько энергетически выгодна, что становится кинетиче-
ски необратимой. Например, многие водорастворимые биомолекулы с 
высокой молекулярной массой, такие как каллоген, альбумин, фибронек-
тин, необратимо адсорбируются из водных растворов на поверхности 
стекла [56]. Изменяя условия эксперимента, например, повышая ионную 
силу раствора или прибавляя неводный растворитель, можно изменить 
условия равновесия и десорбировать соединения в раствор. Этот эффект 
применяется в так называемой “твердофазной экстракции”, которая в по-
следнее время нашла самое широкое распространение в аналитической 
химии и медицине: для концентрирования неорганических ионов [25, 57–
65], различных органических веществ [66–69], пестицидов [70], амино-
кислот и полипептидов [71], медпрепаратов [72,73]. 

---

14 
Адсорбция ряда соединений на поверхности кремнезема приводит к 
образованию новых термодинамически устойчивых химических связей. К 
таким веществам относятся сильные нуклеофильные (ионы фтора, ОН
-
) и 
электрофильные (SnCl
4
, POCl
3
, BF
3
и др.) соединения. Особенности реак-
ций с их участием подробно изложены в [4]. Взаимодействие кремнийор-
ганических соединений с поверхностью кремнезема будет рассмотрено во 
второй главе настоящей монографии. 
Адсорбат, который практически всегда можно обнаружить на по-
верхности кремнезема, — вода. Поэтому ее взаимодействие с SiO
2
изуче-
но подробно (см. например, [27-31]). Как будет показано ниже, вода, ад-
сорбированная на кремнеземе, может существенно влиять на стехиомет-
рию реакции силанов с кремнеземом. Это, в свою очередь, может сказать-
ся на характере распределения закрепленных групп по поверхности и, 
следовательно, влиять на состав и строение закрепленных комплексов.
Кроме того, адсорбированная вода может входить в координационную 
сферу комплекса, изменяя его свойства. Поэтому в данном исследовании 
мы рассмотрим особенности термохимического поведения воды на по-
верхности кремнезема, ее спектроскопические проявления и методы ко-
личественного анализа. 
1.2.3 Адсорбционные свойства групп на поверхности кремнезема 
Существует две теории, объясняющие причины адсорбции малых 
молекул на поверхности кремнезема. По одной из них — модели водо-
родного связывания [31,74], –– адсорбция обусловлена образованием во-
дородных связей адсорбата с гидроксильными группами на поверхности 
кремнезема (пример 1, рис. 1-2). Исходя из другой модели — координа-
ционного связывания, –– адсорбция молекул на поверхности SiO
2
прохо-
дит за счет их координации атомами кремния в поверхностном слое. При-
чем допускается возможность координации в транс- и цис-положениях 
относительно силанольной группы [30, 75] (примеры 2 и 3, рис. 1-2).
На наш взгляд, теория координационного связывания хуже согласу-
ется с многочисленными экспериментальными фактами, чем теория водо-
родного связывания. Остановимся лишь на некоторых примерах, демон-
стрирующих это. 

---

15 
O
Si
O
O
O
H
O
CH
3
CH
3
O
Si
O
O
O
H
H
O
H
O
Si
O
O
O
H
H
O
H