Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги мирзо улуғбек номидаги

ЎЗБЕКИСТОН РЕСПУБЛИКАСИ

ОЛИЙ ВА ЎРТА МАХСУС ТАЪЛИМ ВАЗИРЛИГИ

МИРЗО УЛУҒБЕК НОМИДАГИ

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

Қўлёзма ҳуқуқида

УДК :544.77.022.822.547.532

САМАНДАРОВА НУРИЯ ЭРГАШОВНА.

ТАБИИЙ АЗОБЎЁҚЛАРНИНГ АНАЛИТИК КИМЁДА ҚЎЛЛАНИЛИШИ, ХОРАЗМ ВИЛОЯТИ ЎСИМЛИКЛАРИ АСОСИДА

5140500-Кимё (Аналитик кимё)

МАГИСТР

академик даражасини олиш учун ёзилган

ДИССЕРТАЦИЯ

Илмий раҳбар:к.ф.д. проф.Сманова.З.А

________________

Илмий маслаҳатчи: к.ф. д. Матчанов А.Д.

ТОШКЕНТ – 2020

ЎЗБЕКИСТОН РЕСПУБЛИКАСИ

ОЛИЙ ВА ЎРТА МАХСУС ТАЪЛИМ ВАЗИРЛИГИ

МИРЗО УЛУҒБЕК НОМИДАГИ ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

Факультет: Кимё Кафедра: Аналитик кимё Ўқув йили: 2018-2020 Мутахассислиги: 5А 140501-Кимё (Аналитик кимё)

Магистратура талабаси: Самандарова Нурия Эргашовна. Илмий раҳбар: к.ф.д., проф. Сманова.З.А Илмий маслахатчи: к.ф. д. Матчанов А.Д.

“ТАБИИЙ АЗОБЎЁҚЛАРНИНГ АНАЛИТИК КИМЁДА ҚЎЛЛАНИЛИШИ,ХОРАЗМ ВИЛОЯТИ ЎСИМЛИКЛАРИ АСОСИДА”

МАВЗУСИДАГИ МАГИСТРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АННОТАЦИЯСИ

Ишнинг зарурати ва долзарблиги. Бугунги кунда жаҳонда экология муҳофазаси масалаларидан бири саноат чикиндилари ва оқава сувларини тозалаш, техноген эритмалар таркибидан нодир металларни ажратиб олиш ва идентификация қилиш усулларини ишлаб чиқишда идентификаторлар сифатида органик реагентларни излаб топиш ва ишлаб чиқиш ҳамда уларни амалиётда қўллаш долзарб вазифалардан ҳисобланади. Бунда танлаб тасир этувчи органик реагентларни ва арзон реагентларни танлаш мухим ахамиятга эга ҳисобланади. Шу мақсадни кўзлаган холда биз табиий Хоразм вилояти шароитида ўстирилган Индигофера ўсимлигидан ажратиб олинган индиго бўёқ моддасининг аналитик хоссаларини ўрганишни олдимизга мақсад қилдик. Индиго бўёғининг турли металл тузлари эритмалари билан реакцияси натижасида барқарор комплекс бирикмалари ҳосил қилиши адабиётлардан маълум. Шунинг учун ушбу диссертация ишида металл сифатида мис ионини олишга қарор қилдик. Чунки янги реагентларни аналитик хусусиятлари ўрганишда биринчи навбатда мис иони яхши комплексон хусусиятларга эга бўлиши билан бирга у бир канча табийй биостимулаторларнинг таркибига киради. Шу билан бир қаторда мис деярли кўпчилик реагентлар билан реакцияга кириши сабабли айнан мис тузлари билан комплекслари тадкикто предмети сифатида олинди.

Ишнинг мақсади Табиий азобўёқ- индигони аналитик реагент сифатида қўллаш ва баъзи металлар билан комплекс хосил қилиш хусусиятини ўрганишдан иборат

Ишнинг вазифаси:

- Хоразм вилояти шароитида ўсган Индигофера ўсимлиги таркибидан индигони ажратиб олиш.

-ажратиб олинган индигонинг физик-кимёвий хусусиятлари ва тозалик даражасини ўрганиш ва адабиётдагилари билан солиштириш.

-табиий азобўёқларининг тузилиши билан аналитик тавфсифларини бир бирига боғликлигини ўрганиш.

- мис метали билан индигонинг тузларини синтез қилиш.

- синтез қилинган бирикманинг оптик спектроскопия усули асосида функционал аналитик фаол хоссаларини ўрганиш..

Ишнинг объекти: Хоразм вилояти шароитида ўстирилган ўсимликлар асосан индигофера ўсимлиги ва айрим биоген металлар.

Кутилаётган натижалар: Ўсимликлардан ажратиб олинган табиий органик бўёқларининг аналитик реагент сифатида турли металларни аниқлашда қўллаш усулларини ишлаб чиқиш ва амалиётга татбиқ қилиш.

ANNOTATION

One of the most pressing problems in the world today is the treatment of industrial wastewater, the extraction of rare metals from industrial solutions, the development and use of organic reagents as a solution to these problems.

Calculated. In this case, it is important to select selective organic reagents and cheap reagents, for this we set ourselves the task of studying the analytical properties of natural indigo dyes grown in the Khorezm region. As a result of the reaction of the indigo dye with a solution of metal salts forms a stable, beautifully colored comple

We decided to take copper ion as new reagents in the study of analytical properties, first of all, complexes with copper ions are studied. This metal is present with almost all reagents.

Complexes with the same copper salts are obtained at the beginning of the first study due to the reaction.

Necessity and urgency of work. Efficient use of natural raw materials and increase of import base.

The purpose of the work. “To achieve the use of natural dyes as an analytical reagent and to study the formation of complexes with some metals”

Purpose: to determine the relationship between the structure of natural dyes and their analytical characteristics, to synthesize new reagents and predict promising methods for their modification. Investigation of the properties of an analytical asset of a functional asset by a spectroscopic method. Examine and confirm the competitiveness of the developed method.

Object of work: Plants of Khorezm region: mainly indigofero and some metals.

Expected results: The use of organic dyes isolated from natural plants to detect various metals as an analytical reagent.

Ишлатилган қисқартмалар

МУНДАРИЖА

КИРИШ .......................................................................................................... 5

I БОБ АДАБИЁТЛАР ШАРҲИ.....................................................................5

1.1. Спектрофотометрик анализ усулларида органик реагентлар.................................................................................................... .....8

1.2. Модифицирланган органик реагентлар....................................................................................................... 10

1.3. Органик реагентларнинг ассоциатларини ҳосил бўлишида модифицирланиш............................................................................................ 11

1.4.Кўп компонентли комплексларни ва ташқи сферали хелатларни ҳосил бўлишида модифицирлаш.............................................................................. 12

1.5.Сирт-фаол моддалар..................................................................................13

1.6. Сувда эрувчан полимерлар.......................................................................15

1.7. Ташкил этилган мицелляр муҳитлар........................................................16

1.8. Иммобилланган органик реагентлар.......................................................17

1.8.1.Комплекс ҳосил қилувчи сорбентлар............................................ ..........17

1.8.2.Ионалмашинувчи мембраналар............................................................18

1.9. Органик реагентларнинг янги синфлари.....................................................19

1.9.1.Рецептор молекулалар.............................................................................19

1.9.2.Органик реагентларнинг бошқа янги синфлари.................................20

1.9.3. Адабиётлар шарҳи бўйича хулоса..................................................22

II БОБ. Тажрибалар қисми методикаси

2.1. Индигофера ўсимлиги биомассасидан бўёқ пигменти ва кукунини ажратиб олиш технологияси..........................................................................23

2.1.Индигонинг аналитик тавсифи..................................................................27

2.2.Биологик фаоллиги.........................................................................................28

2.3. Мис ва унинг бирикмаларининг инсон организмга таьсири.................31

2.4. Мис ионларининг оз миқдорини органик реагент ёрдамида спектрофотометрик усулда аниқлаш..............................................................31

III БОБ ТАЖРИБИЛАР ҚИСМИ...............................................................35

3.1. Тажриба учун олинган моддаларнинг тавсифи.......................................35

3.2.Ишлатилган асбоб ускуналар ва моддалар...............................................35

3.3.Индигони ажратиб олиш...........................................................................36

3.4.Олинган натижалар ва уларнинг тахлили........... ...............................39

3.5. Оптимал тўлқин узунлигини топиш..........................................................39

3.6. Ўрта рН даражасига қараб фотометрик реакцияни ўрганиш.................41
3.7. Аналитик сигналнинг фазаларнинг алоқа вақтига боғлиқлиги.............45
3.8. Рангли мис комплексининг индиго реагенти билан моляр нисбатини

аниқлаш..............................................................................................................47

3.8.1. Мис комплексини индиго реагенти ёрдамида Остромысленского-Жоба усули билан турғунлигини ўрганиш (Изомоляр серияли усули) …………………...…47
3.9. Мис комплексининг индиго реагенти билан моляр нисбатини Асмус усули билан аниқлаш………………………………………………………48
3.10.Индигонинг оптик спектроскопия ёрдамида мис комплексининг тузилишини ўрганиш...........................................................................................49

ҲУЛОСАЛАР .....................................................................................54

АДАБИЁТЛАР РЎЙХАТИ ...............................................................55

ЧОП ҚИЛИНГАН ИЛМИЙ ИШЛАР РЎЙХАТИ ............................

КИРИШ

Магистрлик диссертация ишининг асосланиши ва долзарблиги Хозирги вақтда дунёда синтетик ва табиий индигони ўрганиш ва олиш бўйича бир қатор амалий илмий ишлар олиб борилмоқда. Жумладан дунёда Сеефелдер М , Падден АНН, Жон П, Коллинз МД, Хутсон Р, Холл АР, Диллон В. М ва бошқалар томонидан.

Ўзбекистонда ушбу йўналишнинг ривожланиши бевосита А.Эргашов мактаби билан боғлиқ. Мис ионини аниқлашда МДХ давлатлари хам бир қатор олимлар салмоқли хисса қўшдилар: А.С. Садовский, Александрова Э.Ю нинг ишлари мис билан мураккаб бирикмалар хосил бўлишининг таьсирини ўрганишга қаратилган.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947-сон «2017-2021 йилларда Ўзбекистон Республикасини ривожлантиришнинг бешта устувор йўналиши бўйича Ҳаракатлар стратегияси» тўғрисидаги Фармонлари, 2017 йил 23 августдаги ПҚ-3236-сонли «2017-2021 йилларда Кимё саноатини ривожлантириш дастури тўғрисида»ги Қарори ҳамда 2018 йил 25 октябрдаги ПҚ-3983-сонли «Ўзбекистон Республикаси кимё саноатини жадал ривожлантириш чора тадбирлар тўғрисида»ги Қарори, шунингдек мазкур фаолиятга тегишли бошқа меъёрий –ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишда ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.

Ишнинг объекти: Хоразм вилояти шароитида ўстирилган ўсимликлар асосан индигофера ўсимлиги ва айрим биоген металлар.

Ишнинг илмий янгилиги: Биринчи бор Хоразм вилояти шароитида ўсган табиий индигонинг мис (II)ионининг билан хосил қилган комплекси учун оптимал реакция шароитлари ўрганилди. Мисни аниқлашнинг спектрофотометрик имконияти кўрсатилди ва аналитик сигналнинг реакцияга киришувчи кимёвий тузилиши, табиати, консентрацияси ва pH га боғлиқлиги аниқланди. Ме:R комплекснинг таркиби, моляр сўндириш коэффициенти қиймати аниқланди.

Тадқиқот мавзуси буйича адабиётлар шарҳи. 2005-2007-йилларда Юнесконинг Ўзбекистондаги ваколатхонаси илмий бўлими ташаббуси билан УзИндиго лойихаси ташкил этилди. Ушбу лойиха доирасида Индигоферо ўсимлигини Қоракалпоғистон Республикаси, Хоразм,Сирдарё ва Тошкент вилоятларида экиш ва ўстириш тажрибалари ўтказилди. Ўша йилларда Республикамизда шу жумладан Хоразм вилоятида пахта,жун ва ипакни қайта ишлаш бўйича қатор хусусий корхоналар қурилиб фойдаланишга топширилган,улар хозирда тайёр махсулот ишлаб чиқармоқда. Нуртоб,Хива гилам,Гултекис,Боғот текстил каби корхоналар тўла қувват билан ишламоқда ва ўз махсулотларини экспорт қилмоқда. Ушбу корхоналдарда асосан суний бўёқ ишлатилади. Бундай бўёқлар вақти вақти билан хиралашган. Шу билан бирга чет эллик сайёхлар табиий бўёқлар билан бўялган халқ хунармандларининг махсулотларига кўпроқ қизиқишмоқда.

2005-йилдан бери профессор А,Эргашов бошчилигида бир гурух олимлар Юнеско/ЦЕФ Бонн/УрДУ УзИНдиго лойихаси бўйича Индигоферони ўстиришнинг агротехник технологиясини,ундан пигментли бўёқ олиш технологиясини, уруғларни етиштириш ва маркетинг масалаларини ўргандилар. Шу мақсадда 2006-йил Хоразм вилоятида Ургенч Давлат Университетининг ўқув тажриба обьектларида 3-4 йилдан бери ишлатилмайдиган шўрланган ва кам хосилдор далаларида асосий экин сифатида етиштириш ва буғдой йиғиб олингандан кейин иккинчи даражали экин сифатида экилади.

Тадқиқотнинг қўлланилган методлар тавсифи сифатида спектрофотометрия, фотометрия, ИҚ спектроскопияси усуллари танланди.

Тадқиқот натижаларининг назарий ва амалий ахамияти. Тадқиқот натижаларининг илмий аҳамияти махаллий ўсимликлардан олинган табиий аъзобўёқларнинг аналитик кимёда металлларни аниқлашда реагент сифатида қўллаш. Хосил бўлган комплекс бирикмани назарий жиҳатдан чуқур ўрганиш.

Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти табиий индиго бўёқ моддасининг маҳаллий ҳудудда ўсадиган ўсимликлардан соф ҳолда ажратиб олиш ва олинган бўёқ модданинг аналитик хоссаларини ва янги ҳосилалардан кон-металлургия соҳасида фойдаланиш истиқболларини кўрсатиб беришдан иборат.

Тадқиқот иши тузилмасининг тавсифи: Диссертация иши кириш, 3 та боб адабиётлар шархи, тажрибавий қисм, олинган натижалар тахлили, хулосалар фойдаланилган адабиётлар ва чоп этилган илмий ишлар руйхатларидан иборат.

Диссертация -бет, -фойдаланилган адабиётлар рўйхати , - та жадвал, -та расм хулоса ва иловалардан иборат.

I-БОБ АДАБИЁТЛАР ШАРҲИ

1.1.Спектрофотометрик анализ усулларида органик реагентлар.

Кўп йиллардан бери органик реагентлар анализнинг кимёвий ва физик кимёвий усулларида муҳим роль ўйнайди. Улар кимёвий элементлар ва бирикмаларни (ноорганик ёки органик) сифат ва миқдорий аниқлаш учун, ажратиш учун концентрлаш учун, маскировка қилиш ва анализга ёрдам берадиган бошқа ёрдамчи операцияларда хизмат қилади. Аналитик мақсадларда фойдаланиш учун янги органик бирикмалар тузишнинг назарий имкониятлари чексиз, бироқ амалда кимёвий бирикмаларнинг бир нечта синфларигина самарали. Органик реагентларга қўйиладиган талабларни қўлланиладиган аналитикусул қўяди. Металларни аниқлаш учун реагент авваламбор, тегишли функционал-аналитик гуруҳлар (ФАГ) тутган бўлиши керак, улар аниқланадиган элемент билан таъсирлашиш имкониятларини яратади, тегишли аналитик сигнални кузатиш имконини беради. Ҳозирги кунгача бундай ФАГларнинг ўнлаб турлари ёритиб берилган. Органик моддаларни аниқлаш учун реагент молекуласида аниқланадиган бирикмаларнинг функционал гуруҳлари билан таъсирлашиб, интенсив бўялган ёки люминисцирловчи махсулотлар ҳосил қила оладиган гуруҳлар (гидроксил-, карбонил-, галоген-, олтингугурт-, азоттутган) бўлиши лозим. Функционал гуруҳларни аниқлаш учун қўлланиладиган реакциялар, ноорганик ионларнинг реакцияларидан анчагина фарқ қилади. Хусусан, молекула таркибинниг табиати кучли таъсир кўрсатади (алифатик, ароматик). Ундан ташқари,бундай реакцияларнинг бориши муҳитга боғлиқ, уларнинг селективлиги эса учалик юқори бўлмайди. Анализнинг кимёвий усуллари олдига қўйилган янги вазифалар, органик реагентларнинг кенгайишига сабаб бўлди. Одатда аввалдан ишлатилиб келинган ОРларни модификациялаш ва иммобилизациялаш натижасида, сувсиз, сувли- органик ёки ораганик муҳитларда қўлланиладиган янги йўналишлар пайдо бўлди. Аналитик реакцияларнинг бориш шароитларини бошқариш тобора кенгқўлланилмоқда: уларнинг тезлиги, сольватланиш жараёнлари бошқарилади; реакцияга киришувчи моддаларнинг эрувчанлигини ёки гидрофоблигини ўзгариши; қаттиқ матрицаларни ишлатилиши.Рецептор-рецепторлардан фойдаланиш билан боғлиқ янги йўналишлар пайдо бўлади, ҳамда таъсир этиши супрамолекуляр кимё принципларига ва “меҳмон хўжайин” таъсирлашиш механизмига асосланган. Органик ва биоорганик реагентларга иммун реагентлар кенг қўлланилмоқда. Қўзғалган ҳолатда реагент бўла оладиган органик бирикмалар мавжуд; аналит билан π-комплекслар ҳосил қиладиган реагентлар; реагентлар-бактериялар; реагентлар-мицеллар (везикулалар) ва б.

Ҳозирги вақтда органик реагентлар нафақат спектрофотометрияда [2-10]

ва люминисцент анализда[11-12] , атом абсорбцион[13-16] ва атом эмиссион спектрометрияда[17], инверсион вольтамперометрияда[18-21], ва ионселектив электродлар[22], турли кимёвий сенсорлар[23], кинетик[24-25], оқувчан-инжекцион[26], радиоизотоп[27] анализда, капилляр электрофорезда[28], суюқлик[29] ва газ[30] хромотографияда қўлланилади. Аввалгидек, ОРлар титриметрияда[31-32], экстракцияда[33-34], кўпгина бошқа аниқлаш, ажратиш ва концентрлаш[35-37], усулларида муҳим ўрин тутади. Ноорганик анализда органик реагентларни қўлланилиши бўйича фундаментал справочниклар[38-39] нашр этилган. Индивидуал органик реагентларХХ асрнинг 30-йилларида органик, ноорганик, координацион ва аналитик кимёнинг бирлашиши натижасида янги илмий йўналиш шаклланган, у органик табиатли хелат ҳосил қилувчи реагентлардан кимёвий анализда фойдаланишга асосланган эди. Функционал-аналитик гуруҳлар тўғрисида тасаввурлар шаклланди, реагент молекуласида ўриндошларнинг таъсири ўрганилди (кейинчалик улар аналитик-фаол гуруҳлар деб номланди, ААГ); барқарор комплекс бирикмаларнинг ҳосил бўлиш умумий шароитлари аниқланди. Кейинчалик, органик реагентлар турли аналитик усулларда қўлланила бошланди. Янги, самарали реагентлар синтез қилинди ва ишлатила бошланди: оксин (8-гидроксихинолин), дитизон (1,5-дифенилтиокарбазон),купферон (N-нитрозо-N-фенилгидроксиламин аммонийли тузи), диалкилдитиокарбаматлар, арсеназо 1 (2-(2-арсонофенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота динатрийли тузи), 1,3-дикетонлар; уларнинг таъсир этиш механизми тўғрисида назарий тасаввурлар ишлаб чиқилди. 1950-1980 йилларда фотометрик анализда комплексонлар[31],трифенилметан[47-41]ва флуорон[42] қатори реагентлари, антипирин[43], моно- ва бис(азобирикмалар), масалан арсеназо-азо III[44] кенг ишлатилмоқда. Флуориметрик анализда кўпинча гидроксифлавонлар, Шифф асослари, гидразонлар, экстракцион вариантда – родаминлар кўп ишлатилади. Сўнгги йигирма йил ичида фотометрик анализда гетероциклик моноазобирикмалар[45,46] катта роль ўйнай бошлади, нафақат 1-(2-пиридилазо0-2-нафтол (ПАН), 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) ва 4-(тиазол-2-илазо)резорцин (ТАР), балки галоген тутган гетероциклик бирикмалар муҳим аҳамиятга эга. Уларнинг афзалликлари шундан иборатки, уларнинг ютилиш моляр коэффициентлари жуда юқори (кўпинча 1,0-1,5)‧10⁵), ПАН ва ПАРга нисбатан юқори селективликка ва контрастликка эга. Табиий макроцикллар – порфиринларнинг[47] сувда эрувчан комплекслари ҳам юқори моляр нур ютиш коэффициентига эга. Ундан ташқари, ФАГ икки марта кўпайтириш принципи ишлатиладиган реагентларни конструкциялаш бўйича янги ёндашувлар ишлаб чиқилмоқда,арсеназоIII гуруҳининг бис9азобирикмалари) доираси кенгайган. Рангли бирикмаларнинг характеристикаларини квант-кимёвий ҳисоблаш усуллари ривожлантриб борилди, оптимал характеристикали фотометрик реагентларнинг квант-кимёвий конструкциялаш ишлари олиб борилмоқда[54]. Бироқ, металл ионларига янги органик реагентларнинг бир қанчасини синтез қилиш катта натижаларга олиб келмайди. Ҳозирги вақтда маълум бўлган органик реагентларни модификациялашни турли усуллари ривожлантириб борилмоқда, бунга уларнинг кимёвий тузилишларини мураккаблаштириш ёки аналитик реакция олиб бориладиган муҳит хоссаларини ўзгартириш орқали эришилади; кўпинча сувсиз ва сувли-органик муҳитлар ишлатилмоқда.

1.2. Модифицирланган органик реагентлар. Органик реагентларни модифицирлаш турлари.Модифицирланган реагент нимани англатиши тўғрисида аниқ кўрсатмалар мавжуд эмас. Модифицирлаш – янги индивидуал кимёвий бирикмаларни ҳосил бўлиши билан боғлиқ бўлмаган мақсадли ҳолда хоссаларни ўзгартириш деганидир. Шундай ёндашув туфайли, молекуласига қўшимча ўриндошлар киритилган кимёвий бирикмалар, ОР- ионлар ҳисобланади, улар кимёвий-аналитик хоссаларига кўра реагент-прототипга ўхшаши мумкин (масалан, танловчанлигига қараб, агар функционал гуруҳлар тегинмаса), лекин модифицирланган реагентлар бўлмайди. Бир вақтнинг ўзида, модифицирланган ОРга турли тузлар, ион ёки бошқа органик ва ноорганик бирикмалар билан ОРларнинг электростатик, водород боғланиш ёки гидрофоб таъсирлашув туфайли ҳосил бўлган ассоциатлари киради. Бунга органик эритувчиларнинг молекулалари иштирокида ҳосил бўлган сольватларни (аддуктлар) киритиш мумкин. ОРларни модифицирлаш ОРларни турли хилдаги наноўлчамли системаларда солюбилизациалиниши натижасида содир бўлади, улар турли хилдаги аналитик аниқлашларда нанореакторлар ролини ўйнайди. Модифицирланган реагентларнинг асосий белгиларидан бири – модифицирлаш операциясини қайтарлиги, яъни шароитлар ўзгартирилганда , масалан, эритмани муҳитини кислотали қилиш ёки суюлтириш, эритувчини алмаштириш ва ҳ.з., бирикма бошланғич компонентларга парчаланиб кетади. Таъкидлаш керакки, ОРларни

модифицирлашни анча аввал бошлашган, айниқса нейтрал ион ассоциатлар ҳосил бўлганда уларни гидрофобланиши учун, лекин ҳозирги кунда модифицирлаш шаклларини кенгайтиришга ва буни қийин анализларда ОРларни хоссаларини ўзгартиришга ўтишган.

1.3.Органик реагентларнинг ассоциатларини ҳосил бўлишида

модифицирланиш.Бу турдаги модифицирланган ОРларга турли ассоциатлар киради бошланғич Ор ва қарши ион ўртасида (ион ассоциатлар, жуфтлар), кислотали ОР ва асос (амин, амид) ўртасидаги ассоциатлар ёки асосли ОР ва протонодонор ўртасидаги ассоциатлар, улар тўлиқ таърифланган[55]. 1954 йилда ўта суюлтирилган эритмалардан элементларни концентрла учун, масалан 16:10:10 суюлтиришда, органик чўктирувчилар қўллаш таклиф қилинган. Йирик молекулалардан органик чўктирувчилар сифатида фойдаланаиш ва элементларни оз миқдорларини аниқлаш учун фойдаланиш мувоффақиятли чиқди. Чўктирувчиларнинг турли хиллари топилган. Сувда кам эрийдиган ва ката гидрофоб органик фрагмент тутган ион ассоциатларни чўктириш механизмини кўриб чиқамиз. Маълумки, чўкмага тушадиган металл ионлари комплекс ҳосил қиладиган кўпчилик ОРлар таркибида сульфо-, карбокси-, бошқа манфий зарядланган гуруҳлар тутган бўлади. Бу гуруҳларни эрувчанликка таъсирини нивелирлаш учун оғир гидрофоб органик катион билан туз ёки ион ассоциат ҳосил қилиш керак. Бундай ҳолатларда тегишли ОР органик катионлар билан модифицирлаш ҳақида гапириш мумкин, чунки реагентнинг тузи ёки ион ассоциати металл иони учун лиганд бўлиб хизмат қилади. Бошқа вариантлар ҳам бўлиши мумкин, масалан, актинидларни арсеназо туридаги реагентлар билан ва антрацен-α-сульфокислотанинг дифенилгуанидинли тузи билан чўктириш, торийни СПАНДС(2-(n-сульфофеназо)-1,8-дигидроксинафталин-3,6 дисульфокислотанинг натрийли тузи) реагенти ва метил фиолет билан чўктириш, нодир элементларни – стильбазо (4,4’-бис(3,4-дигидроксифенилазо)-стильбен-2,2’-дисульфокислота реагенти билан чўктириш [55].1960-1980 йилларда ионли ассоциатлар экстракцион системаларда кенг ишлатилган. Зарядланган комплексларни экстракциялашда реагентларни модифицирлаш принципи кўпинча чўктириш реакцияларидаги қарши ионларнинг таъсирлашувига ўхшайди, чунки ҳар иккала холатларда комплексни бошқа фазага (суюқ ва қаттиқ) ўтиши учун зарядни нейтраллаш талаб қилинади. Анион ички комплексли бирикмаларни экстракциялашда сульфо- ва бошқа гидрофиль гуруҳларни оғир гидрофобли органик, баъзида ноорганик катионлар билан блокировка қилиш шарт. Йирик гидрофоб органик катионлар сифатида тетрабутиламмоний, тетрафениларсоний, триоктиламмоний ва б. қўлланилади, ноорганик катионлар сифатида эса – калий ионлари ишлатилади[33]. Дифенил- ва трифенилгуанидиний тузларидан катионлар манбаи сифатида фойдаланиш, юқори спиртлардан экстрагентлар сифатида фойдаланиш бу усулни азобўёқлар синфига мансуб мураккаб органик реагентларнинг каттагина гуруҳига қўллаш имконини берди[44].Металларнинг кўпзарядли катионлари билан ички комплексли бирикмалармусбат зарядги эга бўлишлари мумкин. Уни компенсациялаш учун эритметарли даражада гидрофобли анион қўшилади (масалан, тетрафенилборат, нафталинсульфонат ёки кислотали бўёқларнинг анионлари)[34,55]. Исталган холатда ҳам ИКБнинг анионли ёки катионли шакллари гидрофобли катионлар ёки анионлар билан модифицирланган.

1.4.Кўпкомпонентли комплексларни ва ташқи сферали хелатларни ҳосил бўлишида модифицирлаш.

Бинар системалардан уч компонентли ва кўп компонентлиларга ўтиши – 1950 йиллардан буён маълум бўлиб, фотометрик органик реагентларнинг аналитик характеристикаларини яхшилаш усулидир. Лигандлар ўртасидаги таъсирлашувлар турли табиатга эга бўлиши мумкин (гидрофобли ва стэкинг-таъсирлашув, π-боғ, водородли боғ); улар бошланғич ОР комплекс ҳосил қилиш характерини ўзгаришига сабаб бўлиши мумкин. Иккита турли лигандларни таъсирлашуви вақтида, бошланғич реагентларга нисбатан янада самаралироқ янги “таркибий” реагент ҳосил бўлади. Кўп компонентли системалар учун характерли бўлган модифицирлашнинг яна бир тури – ташқи сферали комплекс ҳосил бўлиши, у реакция махсулотларини аналитик характеристикаларини ўзгартиради. Ташқи сферали реагентларнинг ўзига хос таъсири ОРларнинг металларга нисбатан дифференцирловчи таъсирни оширади, ташқи сферали комплекслар ичкисферали комплекслар билан ионли ассоциатлар ўртасидаги оралиқ холатини эгаллайди.Муҳит хоссаларини ўзгариши билан боғлиқ бўлган органик реагентларнинг модифицирланиши. Сувсиз муҳитларХХ асрда олиб борилган сувсиз эритмаларни ўрганиш натижалари шунга олиб келдики, улар нафақат илмий лабораторияларда, балки кимёвий анализларда қўлланилади. Органик реагентларнинг хоссалари (пртолитик, таутомерия, эрувчанлик) турли эритувчиларда кескин ўзгариб кетади, шу билан бирга сезгирлиги, танловчанлиги, контрастлиги, аналитик реакциаларнинг тезлиги ва охирги махсулотлар ўзгаради. Шундай қилиб, эритувчи нафақат муҳит ҳисобланади, балки реакцияларнинг фаол иштирокчиси ҳам бўлади. Унинг кимёвий жараёнга таъсири иккита муҳим характеристикалар билан аниқланади: донор-акцепторли хоссалар ва диэлектрик сингдирувчанлик катталик. Натижада, ҳам реагентнинг, ҳам аниқланадиган элементнинг заррачаларини сольватланиш характерини ўзгартириш орқали кимёвий жараённи бошқариш имкони пайдо бўлади [63]. Бироқ, битта эритувчидан бошқасига ўтишда бир вақтнинг ўзида ҳам ДС, ҳам донор-акцепторли хоссалар ўзгариб кетади, шунинг учун кимёгар-аналитиклар аралаш эритувчилардан (сувсиз ёки сувли-органик) фойдалана бошладилар. Металл ионларини ОР билан реакцияларини селективлиги ва контрастлигини ошириш имкониятлари кучли кислотали муҳитлардан фойдаланишда ҳам пайдо бўлади [64]. Кимёвий жараёнларни бошқаришда бундай эритувчилардан фойдаланиш натижасида катта мувоффақиятларга эришилган бўлса-да, кўпина муаммоларни ҳал этиш мумкин бўлмади. Ундан ташқари, бу муҳитлар захарли, ўткир ҳидли ёки учувчан бўлганлиги учун ҳар доим ҳам қулай эмас. Сувсиз муҳитлар фақат фотометрик, флуориметрик, атом-абсорбцион усулларнинг экстракцион вариантида бир қатор афзалликларга эга, чунки ОР ёрдамида ажратиш, концентрлаш ва металл ионларни аниқлаш операцияларини мувофиқлаштириш, аниқлашларнинг селективлигини ва сезгирлигини яхшилаш мумкин.

1.5.Сирт-фаол моддалар.

Ионли сирт-фаол моддаларнинг каттагина синфи, турли кимёвий табиатга эга бўлган хромофор полидентат ОРнинг физик-кимёвий хоссаларини универсал модификаторлари ролини ўйнаши мумкин, уларнинг таъсири кўп функционал характерга эга. Айнан мана шунинг учун элементларни СФМ билан модифицирланган реагентлар ёрдамида аналитик аниқлаш, сезгирлигига, танловчанлигига ва контрастлигига кўра бошқа маълум усуллардан анчагина афзал. Ион ассоциатларни олиш – электрманфий ёки электронмусбат ОРларни СФМ ионлари билан модифицирлашнинг муҳим йўлларидан биридир. СФМларнинг ионлари ОР лар билан аналитик-фаол гуруҳи бўйича таъсирлашади, шунинг учун реагентни металл иони билан комплекс ҳосил бўлишида рақобатш йўқ. Бу эса маълум бўлган ОРлардан катта миқдордаги янги, самарали модифицирланган реагентлар яратиш имконини беради. Шундай қилиб, бу йўл ионоген СФМлар ва хромофор полидентант хелат ҳосил қилувчи ёки комплекс ҳосил қилувчи реагентлар

учун характерли. Аналитик мақсадлар учун сульфофталеин индикаторлар (пирокатехин фиолет, ксиленол оранж, фталексонлар), трифенилметан қатори фенолкарбон кислоталари (хромазурол С, эриохромцианин Р, эриохромазурол В, сульфохром), тригидроксифлуоронлар (дисульфофенилфлуорон, салицилфлуорон) ва бошқа ксантен қатори реагентлари (пирогалл ва бромципирогалл қизил) ҳамда ОРнинг баъзи бошқа синфлари реагентлар яхши ўрганилган ва самарадорлиги аниқланган.ОРни манфий зарядланган аналитик-фаол гуруҳлар билан модифицирлаш учун узун занжирли катионли СФМ ишлатилади, одатда СФМда алкил радикалда 12 тадан кам бўлмаган углерод атоми бўлиши керак – сувда катион ҳосил қилиб протонланадиган тўртламчи аммонийли асосларнинг тузлари (масалан, триметилцетиламмоний бромиди), алкилпиридиний тузлари (N-цетилпиридиний хлориди) ва бошқа гетероциклик аминлар, бирламчи, иккиламчи ва учламчи аминлар ишлатилиши мумкин. ОРларни модификациялаш асосида ион жуфтларни ҳосил бўлиш концепцияси ётади. Битта ФФГ ва ААГ (CO₂H, OH, SO₃H) реагент R(OH)₂ва катионли СФМ учун реакция схемаси қуйидагича ёзилади:Nr(OH)₂ + Nkпab⁺ + Mn⁺ → Mn⁺[RO₂^2-‧КПАВ⁺]_n + 2Nh⁺ОР молекуласига каттагина қутбсиз радикалли дифинилли катион СФМ бирикиши натижасида ассоциат бошланғич гидрофиль реагентга нисбатан анчагина гидрофоббўлиб қолади, яъни заррачаларнинг гидратацияланиш характери ўзгаради. Натижада ОР молекуласи атрофидаги муҳитнинг қутблилиги камаяди[72]. Бу эса ФФГ ва у билан боғланган металл ионинниг гидратланишини камайишига олиб келади, бу эса ФФГ таркибига кирган протолитик гуруҳларнинг хоссаларини ўзгаришига сабаб бўлади, бириккан хелат ҳосил қилувчи лигандларнинг сонини оширади[65,78].СФМлар билан модифицирланган лигандлар билан комплекс ҳосил қилишнинг тўртта ўзига хос томони мавжуд: аналитик шаклларда координирланган лигандларнинг сони ортади; полидентант реагентларнинг кўп марказли таъсирлашуви; кучли кислотали муҳитларда комплекс ҳосил бўлишини фаолланиши; хелатларнинг барқарорлигини ортиши. Бешинчи эффект сифатида комплекс ҳосил бўлишининг рНини кислотали ёки ишқорий муҳитга қараб кенгайиши кўрсатилади. Бу омиллар СФМ иштирокида борадиган реакцияларнинг сезгирлигини ва селективлигини ортишини таъминлаб беради. Бундай системаларда КПАВ таъсири остида функционал-аналитик ҳамда аналитик-фаол гуруҳлар жалб қилинади, чунки хромофорларнинг π-электрон системаси иштирокида кўп марказли таъсирлашув амалга ошади, бу бу реагентлардан фотометрик реакцияларнинг контрастлигини ошириш учун максимал даражада фойдаланиш имконини беради. Металларнинг кўп зарядли катионларида координирланган лигандлар сони ортади, бу аниқлашларнинг сезгирлигини ортишига олиб келади. Масалан, титанни пирокатехин фиолет билан комплекс ҳосил бўлишида реагентни СФМ катионлари билан модифицирлашда комплекснинг ютилиш моляр коэффициенти 1,5‧10⁵ га, реакциянинг контрастлиги Δλ=250 нм га тенг бўлади. Таъкидлаш керакки, реагент-СФМ системасида компонентларнинг стехиометрик нисбатида нейтрал ион ассоциатлар чўкмага тушади. Уларни эритмага ўтказиш учун одатда СФМ 2-5 марта мўл миқдорда солинади, бу СФМ ионларини чўкмада адсорбцияланишига олиб келади, чўкма заррачаларида заряд пайдо бўлади, улар молекуляр холатгача диспергирланади. Бироз ортиқча миқдорда олинган СФМ ионларини тутган ион ассоциатларнинг ёки хелат ассоциатларнинг зарядланган заррачалари баъзида аралаш мицеллалар дейилади.

1.6. Сувда эрувчан полимерлар.

Сувда эрувчан полимерлар кимё технологиясида анчадан буён қўлланилади, масалан сувни тозалаш учун, лекин аналитик кимёда узоқ вақтлар фақат мембранали фильтрлаш усулида концентрлаш учунгина фойдаланилган. Кейинчалик, сувда эримайдиган органик аналитик реагентларни ёки бўёқларни эрувчан шаклга ўтказиш усули уларни сувда эрувчан полимерлар билан модификациялашдан иборат эканлиги аниқланган. Сўнггилари полимер органик моддалар бўлиб, молекуляр массалари 10⁴-10⁵ ҳам гидрофоб асосга, ҳам гидрофиль гуруҳларга эга, уларнинг таркибида учламчи ёки тўртламчи ахот атоми мавжуд. Сувда эрувчан полимерларни органик реагентлар билан таъсирлашиш механизми қуйидагича. Гидрофоб ва сувда эримайдиган ОРлар сувда эрувчан полимерлар билан полимер молекуласи скелетидаги қутбсиз углеводород билан гидрофоб таъсирлашиши натижасида солюбилирланади. ОРларнинг нейтрал молекулалари солюбилланиши вақтида сувда эрувчан полимерларнинг катион марказлари блокланмаган, полимернинг ўзи ва унинг реагент билан таъсирлашиш махсулоти ўзининг бошланғич хоссаларини йўқотмайди ва сувда яхши эрийди. Бунда, агар ОРнинг металл ионлари билан комплекс ҳосил қилишга жавоб берадиган функционал-аналитик гуруҳлари полимер билан блокланмаган бўлса, модифицирланган ОР ўзининг кимёвий-аналитик хоссаларини йўқотмайди ва ОРнинг аналитик қийматини белгилаб берадиган рангли реакция сақланиб қолади. Ундан ташқари, хелат атрофидаги солюбилланиш ва бу билан боғлиқ сувнинг структурланишини ортиши сувда эрувчан полимер билан модифицирланган органик реагентнинг металл иони билан комплекснинг барқарорлик константаси ортади, бу элементнинг тўлиқ боғланишига ёрдам беради. ОР-СЭП системалардан фойдаланиш анализнинг спектрофотометрик усулларидан фойдаланиш имконини оширади. Сувда эрувчан полимерлардан фойдаланиш, турли табиатга эга бўлган металлиндикаторлардан фойдаланиш ҳисобига титриметрик анализ имконини ҳам оширади. Масалан, битта диссоцирланган сульфогуруҳ тутган ва икки зарядли металл катиони М²⁺ туган ВА-2 турдаги СЭП учун (поли(4-винил(N-бензилтриметил)аммоний хлорид), (СЭП)⁺Cl^-), икки асосли ОР (H₂RSO₃^-), СЭП битта звеноси учун таъсирлашиш схемасини қуйидаги схема билан ифодалаш мумкин:

H2RSO₃^- + M²⁺ + (СЭП)⁺Cl^- → MRSO₃(СЭП) +2H⁺ + Cl^-

СЭП-ОР-М системалари элементларни аниқлашда концентрлаш (мембранали фильтрлаш усулида) ва тутиб туришда мувоффақиятли қўлланилади.