Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги мирзо улуғбек номидаги

1.7. Ташкил этилган мицелляр муҳитлар.

Ташкил этилган муҳитлар юқорида таърифланган классик гомоген муҳитлардан фарқ қилади, чунки микрогетероген ҳисобланади. Уларнинг таркибида эриутвчи ва унда тақсимланган СФМнинг ўнлаб ёки юзлаб дифинил молекулалар (ион) бўлади. Бундай ансамбльнинг заррачалари наноўлчамли мицелляр псевдофаза (дисперс фаза) ҳосил қилади, унинг хоссалари асосий эритувчининг хоссаларидан фарқ қилади (дисперсион муҳит), бу қутбли ва қутбсиз муҳитларнинг хоссаларини ўзида мужассам этган янги типдаги реакцион муҳит олиш имконини беради. СФм молекулаларидан ташқари, мураккаб мицелляр системалар таркибига иккита-учта бошқа компонентлар кириши мумкин. СФМ асосидаги мицелляр системаларга мисол тариқасида тўғри ва тескари мицеллалар, микроэмульсиялар, (“сувдаги ёғ” ва “ёғдаги сув”), везикулалар, липосомалар, липидли мембраналар, Ленгмюр-Блоджет пленкалари, суюқ кристаллар ва бошқа системаларникиритиш мумкин. Мицелляр системалар эритмага тегиб турадиган қаттиқ сирт юзасида пайдо бўлиши мумкин, бунда гемимицеллалар (яриммицелла) ёки адсорбцион бислон ҳосил бўлади. СФМ заррачалари ансамбли яратган наноўлчамли фазанинг ўзига хослиги шундан иборатки, макроскопик аналогга эга эмас. Таъкидлаш жоизки, мицелляр системаларни СФМ молекулаларини (ион) эритмада ўз-ўзидан ташкил бўлиши ҳисобига хосил бўлиши молекулалараро кимёвий боғларнинг пайдо бўлиши билан боғлиқ эмас, бу уларни супрамолекуляр структураларга киритиш имконини беради. Микрогетероген ташкил топган муҳитларнинг гомоген эритмалардан принципиал фарқи шундаки, биринчиларида аниқловчи ролни локал эффект ўйнайди, у реагентларнинг гидрофиль ва гидрофоб молекулаларини мицелляр системада солюбилланишига асосланган. Бунда органик реагентларни хоссаларини ва реакцион қобилиятини ўзгариши муҳит холатини фақат микроатрофда ўзгариши билан боғлиқ.Агар аналитик реакция эритувчининг асосий массасида эмас, наноўлчамли микрофазада кетса, охиргисини микро ёки нанореактор деб аташади. Органик ерагентларнинг мицеллаларда, микроэмульсияларда, ПЛБ, циклодекстринларда солюбилланиши уларнинг протолитик, оксидланиш қайтарилиш ва комплекс ҳосил қилиш хоссаларини ўзгартиради, таутомерланишга бўлган мойиллигига таъсир кўрсатади. Кўрсатилган ўзгаришлар ўз навбатида реакцион муҳитнинг хоссаларини (қутблилик, кислоталилиги, диэлектрик сингдирувчанлиги) солюбирланган реагентларнинг микроатрофида ўзгариши ва уларнинг гидратланиш турини ўзгариши натижасидир.

1.8. Иммобилланган органик реагентлар.

Орларни сирт юза қатламида ёки қаттиқ фаза ҳажмида қотирилиши иммобилизация дейилади, бу термин аналитик кимёга биокимёдан ўтган. Агар бунинг натижасида модданинг бирор бир хоссаси ўзгарса, бу иммобилланган модда бир вақтнинг ўзида модифицирланган ҳисобланади, яъни иммобилизация – модификациянинг хусусий холатидир. 1.8.1.Комплекс ҳосил қилувчи сорбентлар.

Комплекс ҳосил қилувчи сорбентлар – бу органик ёки ноорганик бирикмалар бўлиб, уларда у ёки бу усулда эритмадаги металл ионлари ёки бошқа моддалар билан таъсирлаша оладиган гуруҳлар ёки реагентлар бириктирилган бўлади. Қотириш усули бошланғич реагентнинг молекулаларини матрицада сорбцияланишига, ёки уларни бошланғич индивидуал реагентнинг реакцион қобилиятли фрагментларини тутган янги структурали полимер ҳосил қилиб ковалент таъсирлашишига асосланганбўлиши мумкин. Биринчи холатда органик ерагентларнинг қаттиқ асосда иммобилланиши содир бўлади, икикнчи холатда янги полимер бирикмани ҳосил бўлишига.ОРларни полимер асосга иммобилланишига мисоллар жуда кўп. Биринчи ишлаб чиқилган усуллардан бири ютилган реагент тутган ионитларни олиш ҳисобланади. Бу усул тегишли ионитга сульфо- ва бошқа туз ҳосил қиладиган гуруҳлар тутган оддий органик реагентларни сорбцияланишидан иборат. Функционал-аналитик гуруҳлар реагентларнинг сорбирланган молекулаларида металл ионларини боғлаш қобилиятини йўқотмайди. Қаттиқ асос сифатида турли матрицалар ишлатилади: чизиқли ва тўрсимон тузилишли полимерлар (масалан, стирол ва дивинилбензол асосидаги ионалмаштиргичлар),пенополиуретанлар, фаоллашган кўмир, бошқа органик ва ноорганик матрицалар ишлатилади. Люминисцент реагентлар ҳам иммобилланади, масалан люминол (3-аминофтальгидразид), родамин В ((9-(2-карбоксифенил)-6-(диэтил-амино)-3Н-ксантен-3-илиден)диэтиламмоний хлориди) ва б., инерт асос сифатида шиша, силикагель, органик полимерлар ишлатилади. Иммобилланган мориндан цирконий ва қалайни сорбцион-флуориметрик усулда аниқлаш учун фойдаланиш таклиф қилинган. Сорбентлар сифатида пенополиуретанлардан фойдаланиш катта қизиқиш уйғотади. Аналитик сигнални детекторлаш ионалмшатиргич билан модифицирланган органик реагнтнинг фазасини нур битишни тўғри ўлчашга, ёки акс этиш спектроскопияси усулидан фойдаланишга асосланган. Биринчи усул қаттиқ фазали спектрофотометрия деб аталади, у япон тадққиотчилари томонидан таклиф этилган бўлиб, улар илк маротаба қаттиқ фазани нур ютилиши билан бошланғич эритмадаги элементнинг концентрацияси ўртасидаги боғлиқликни аниқлашган. Анализ ўтказишнинг турли вариантлари ишлаб чиқилган: аниқланадиган элементнинг органик реагент билан комплексини ионалмаштиргичга сорбцияси ёки реагентни олдиндан сорбцияланиши ва металл иони ва реагент ўртасида сорбент фазасида реакцияни бориши. Исталган холатда бошланғич модда реагент бўлгани учун, ОР ионалмаштиргичга иммобилланган деб ҳисоблаш мумкин.

1.8.2.Ионалмашинувчи мембраналар.

Қаттиқ матрица сифатида ишлатиладиган яна бир замонавий материал – ингичка пленка, пластинка, фильтрлар кўринишидаги ионалмашинувчи мембраналар. Органик реагентларнинг аналитик таъсирини самарадорлиги бундай мембраналарга иммобилланганда ортади. Концентрлаш ва аниқлашнинг бундай усулини амалга оширишнинг турли вариантлари мавжуд. Оптик шаффоф мембраналар, масалан поливинилхлорид асосидаги, уларнинг ионалмашинувчи хоссалари пленкаларни триоктиламин билан импрегнирлаш ҳисобига пайдо бўлади, орагник реагентнинг металл билан комплексини эритмаси билан ишлов берилади, у мембранада сорбцияланади, сўнг оддий усулда оптик зичлик ўлчанади. Комплекс ва мембрананинг фаол гуруҳлари ўртасидаги таъсирлашиш асосан электросаттик бўлгани учун, поликапроамид мембранали бундай системаларда мембрана матрицасига кирган комплекс ва реагент модифицирланади. У ҳолда битта звено учун қуйидаги тенгламани ёзиш мумкин:

Бунда - мембрананинг полимер занжирининг звеноси; ^-O₃SRM –OP+ металл комплексининг аниони; - комплекс бириккан мембранага полимер занжирли звеноси. Мембраналардан фойдаланишга бошқа мисоллар ҳам мавжуд. Масалан, ингичка ионалмашинувчи пленкаларда кобальтни ПАН билан комплекс кўринишида концетрланади, сўнг металл сорбент фазасида аниқланади.

1.9. Органик реагентларнинг янги синфлари.

1.9.1. Рецептор-молекулалар.Оддий эфирлар синфига мансуб макроциклик бирикмалар – краун-эфирлар– кимёнинг кўпгина бўлимларида қизиқишга сабаб бўлади, шу жумладан аналитик кимёда. Краун-бирикмаларнинг молекулалари халқада тўққизтадан кам бўлмаган атом тутган бўлади, улардан учта ёки ундан кўпи –кислород атомлари. Улардан энг маълуми – халқасида олтита кислород атоми тутган 18-краун-6-эфиридир. Ундан сўнг таркибида иккиламчи, учламчи, пиридинли, пирролли, азометинли ва б. азот атомлари (азакраун-бирикмалар), кислород ва азот (оксаазакраун-бирикмалар, криптандлар), олтингугурт (тиакраун-бирикмалар), кислород ва олтингугурт (оксатиакраун-бирикмалар), азот ва олтингугурт (азатиакраун-бирикмалар) ва бошқа ҳосилалар каби макроциклик бирикмалар синтез қилинган.Кимёвий анализда макроцикллардан фойдаланиш турлича: бу реагентлар фотометрияда, люминисцент ва оқимли-инжекцион анализда ишлатилади; улар ионселектив электродларнинг мембраналарини компонентлари ҳисобланади; сорцион усулларда (сирт юзага иммобиланганидан кейин), суюқлик ва газ-хромотографиясида, ишқорий ва ишқорий-ер элементларини, радионуклидларни экстракцион ажратиш учун қўлланилади.Макроциклларни металлар билан катта селективликка эга бўлган барқарор комплексларни ҳосил қилиш қобилияти макроциклик эффект деб номланган. Бу эффект макроцикл бўшлиғи ўлчамлари билан аниқланадиган ионнинг ўлчамини мос келишига, донор гетероатомларнинг хоссалари билан белгиланади. Ундан ташқари, ионни лиганд билан кўп марказли ва кўпфункционал боғланиши амалга оширилади, у молекуляр таниш эффекти негизида ётади (меҳмон-хўжайин принципига мос). Таъсирлашишнинг кўп функционаллиги боғланишларда электростатик (ион-ионли, ион-диполли, диполь-диполли), донор-акцепторли, π-π-стэкинг, ван-дер-ваальс ва гидрофобли таъсирлашишлар, водород боғларнинг иштироки билан белгиланади; энтропия омилини инобатга олган ҳолда, бундай системаларни биоўхшашларга киритиш мумкин.Селективлиги, аналитни боғланишини мустаҳкамлигига кўра уч ўлчамли молекула-рецепторлар энг самаралиси ҳисобланади, улар ҳажмий бўшлиққа эга, масалан, криптандлар, сферандлар, криптосферандлар, кавитандлар, улар идиш шаклига эга, шунингдек карцерандлар – иккиталик идишлар. Бундай молекула-рецепторларнинг хоссалари ажойиб. Сферидлардан бири натрий иони билан селективлиги Na⁺:K⁺ = 10¹⁰бўлган барқарор комплекс ҳосил қилади (lgKyer=14.1). литий ионига ишлатиладиган фотометрик реагент торандлар бор, уларнинг ранги халқа ичидаги иккиламчи азот атомининг протонларини алмашиниши ҳисобига ўзгаради. Бундай бирикмаларнинг ютилиш моляр коэффициентлари, масалан металларнинг порфиринатлари кўпинча n‧10⁵ қийматга эга. Рецептор-молекулалар ичида анализнинг, концентрлаш ва ажратишнинг турли усулларида циклодекстринлар, каликсаренлар қўлланилади. Бундай рецепторларнинг муҳим хоссаларига металл катионларини боғлаш билан бирга органик моддаларнинг анионлари ва молекулаларини боғлаш киради. Органик бирикмаларда селективлик нафақат турли ўлчам ва табиатли молекулаларга нисбатан, балки турли типдаги изомерларга нисбатан (структурали, геометрик, оптик) намоён бўлади. Фармацевтик препаратларнинг энантиомерларини, аминокислоталар ва бошқа биологик фаол бирикмаларни газ ва суюқлик хромотографияси усулида, капилляр электрофорез, экстракция ва бошқа усулларда, ҳаракатчан ва ҳаракатсиз фаза таркибида циклодекстринлар иштирокида ажратиш ва аниқлаш аналитик кимёнинг оддий усулига айланган. Циклодекстринлар ва каликсаренлар люминисцент анализда ва кимёвий сенсорларда кенг ишлатилади. Анионларни аниқлаш учун рецепторли молекулаларни серияси синтез қилинган. Аналитик реагентларнинг янги турига антамерлар – олигонуклетидлар синфига мансуб бирикмалар киради.

1.9.2.Органик реагентларнинг бошқа янги синфлари.Сўнгги йилларда органик реагентларни анализнинг анънавий объектларида, биоматериалларда аниқлаш кенг ривожланмоқда. ОРнинг янги турларига металл ионларини, металлорганик бирикмаларни ва органик моддаларни ҳам эритмаларда, ҳам иммобилланган холатда аниқлаш учун ишлатиладиган ферментлар киради. Бундай реагентлар учун кўпгина моддаларни нано ва пикомоллар даражасида аниқлаш имконини берадиган юқори сезгирликдан ташқари, ферментатив реакцияларга хос бўлган юқори танловчанлик хос. Усулларнинг бу гуруҳига флуороиммуноанализ яқин, у флуоресценцияни аналитик сигнал кўринишида қайд этишнинг турли вариантларида антиген-антитело таъсирлашишларидан фойдаланишга асосланган. Органик бирикмаларни аниқлаш учун кўпгина бошқа реагентлар маълум, масалан бирламчи ва иккиламчи аминлар ва тиоллар учун кенг қўлланиладиган о-фтал альдегид, лофин ҳосилалари ва бошқа реагентлар. Биологик макромолекулаларни аниқлаш учун ОРлар маълум: таъсири заряд кўчиши билан борадиган комплексларни ҳосил бўлишига асосланган реагентлар; органик молекулаларни топиш учун ишлатиладиган металларнинг дикетонатлари. Углерод тўртхлоридини аниқлаш учун фотокимёвий реакциялардан фойдаланилади. Металларга ишлатиладиган халқали бўлмаган янги турдаги реагентлар ўзининг юқори селективлиги билан қизиқарли. Баъзи металлар ва органик бирикмаларни аниқлашнинг яна бир усули ОРни қўзғолган холатда ишлатишга асосланган. Бундай аналитик реакцияларнинг негизида турли ташкил этилган системаларда солюбирланган қўзғолган молекулаларнинг энергиясини ички ва молекулалараро ўтиш жараёнлари ётади, улар реакция компонентларини концентрланишига ва яқинлашишига ёрдам беради. Масалан, маълум бўлган кўпкомпонентли системада Eu(III) - теноилтрифторацетон (ТТА) – фенантролин (ёки триоктилфосфиноксид0 – СФМ ТТАнинг учта молекуласи ёруғлик энергиясини ютади ва қўзғолган синглет холатга ўтади; сўнг интеркомбинацион конверсия натижасида синглет холатдан триплет холатга ўтади.Триплет холатнинг яшаш вақти ва юқори энергияси энергияни ТТАдан нурланадиган Eu³⁺ичкимолекуляр ўтишига сабаб бўлади (антенна эффекти). Буни натижаси ўлароқ, Eu³⁺ионини нурланиш интенсивлигини бир тартибга ортиши ва уни аниқлашнинг 10^-9–10^-12 моль‧л^-1 гача чегарасини пасайиши. Лиганд-антенна сифатида нафақат ТТА, балки бошқа турдаги реагентлар, жумладан макроцикллар ишлатилади. Евронийдан ташқари, самарий, тербий, гадолиний, диспрозий ва кюрий аниқлаш мумкин. Бу кўпкомпонентли системаларнинг афзаллиги шундаки, нафақат металларни аниқлаш, балки сенсибилизирланган флуоресценцияни сусайиши ва кучайишига қараб органик лигандни аниқлаш мумкин[67].Қўзғалган холатдаги органик реагентлардан фойдаланишнинг яна бир мисоли акридинли бўёқлардан полициклик ароматик углеводородларни хона хароратида мицеллаларда сенсибилизирланган фосфоресценнция усулида аниқлашда фойдаланишдан иборат. Бу усул селектив, чунки бўёқнинг қўзғолган холатга ўтиши спектрнинг кўринадиган соҳасида содир бўлади. Сўнгра оғир атом таъсири остида бўёқ синглетли қўзғолган холатдан триплет холатга ўтади, сўнг энергияни ПАУ молекуласига триплет-триплет ўтиши содир бўлади, унинг триплет энергияси бўёқникига қараганда пастроқ, ПАУни фосфоресценция нурланиши кузатилади. Мицеллалардан фойдаланиш суюқ азотдан фойдаланмаслик ва фосфоресценцияни эритмада хона хароратида ўрганиш имконини беради.

1.9.3. Адабиётлар шарҳи бўйича хулоса.

Аналитик кимёда ОРлардан юз йилдан ортиқ қўлланилишини таҳлили шуни кўрсатадики, улар фаннинг бу соҳасида назарий тасаввурларнинг ривожланишида, ҳамда кўпгина органик ва ноорганик объектларнинг кимёвий анализида улар муҳим ўринга эга. Менделеев жадвалидаги деярли барча элементлари турли миқдорларда, концентрацияларда ва шаклларда турли синфдаги ОР ёрдамида аниқланиши мумкин. Аналитик реагентлар сифатида 6000 дан ортиқ органик бирикмалар таклиф этилган, фақат 100 га яқини асосий, яъни кимёвий структураси ва кимёвий –аналитик хоссаларига кўра оригинал ҳисобланади. Қолган реагентлар базавий реагентларнинг ҳосилалари ҳисобланади, улар асосий аналитик параметрларига кўра устун туради. Одатда бу устунлик (мисол учун, сезгирлигига кўра) 2-3 мартадан ортиқ эмас, шунинг учун базавий реагентларни уларнинг аналогларига алмашиниши мақсадга мувофиқ эмас. ХХ асрнинг ўрталаридан физикавий усулларни жадаллик билан ривожланиши, уларнинг афзалликлари (сезгирлиги, жкспресслиги, автоматлаштириш имкониятлари) кимёвий усулларни аҳамиятини пасайтиргандек бўлди. Бироқ, 1970-1980 йиллардан буён янги ёндашувлар ва имкониятлар пайдо бўлди, улар ҳозирги кунда ҳаётга фаоллик билан жорий этилмоқда. Кимёвий анализнинг барча босқичларини автоматлаштириш имкони пайдо бўлди: намуналар олиш, парчалаш, компонентларни ажратиш,концентрлаш ва ҳ.з., моддалар ва элементларни аниқлашгача. Бу кўп сонли намуналарни тез анализ қилиш имконини беради, бу айниқса экологик мониторингда, санитар анализларда ва бошқа кўп бошқа вазиятларда айниқса муҳим. Анализнинг кимёвий усулларини физик усулларга нисбатан камчиқимлиги муҳим аҳамиятга эга, чунки керакли жиҳозларнинг,реактивларни нархи анча арзон. Аппаратуранинг компактлиги ва энергияни кам сарф бўлиши ҳисобига ишлаб чиқилган тест-усуллар намуналарни танлаб олиш жойларида мувоффақиятли ишлатилиб келинмоқда, бу атроф муҳит объектларини назоратида, вафқулодда экологик ва бошқа вазиятларда жуда муҳим. Сўнгги 20-30 йил ичида янги ОРларни синтезига нисбатан ёндашувлар ўзгариб кетди. Кимёгар-аналитиклар тузилиши ўхшаш бўлган, бир хилдаги функционал-аналитик гуруҳларга эга бўлган, базавий реагентларнинг кимёвий-аналитик хоссаларини бирозгина ўзгартира оладиган ОРларни ассортиментини кенгайтириш мақсадга мувофиқ эмас, деган фикрга келдилар. Модифицирланган ва иммобилланган аналитик органик реагентларни қўлланилиши истиқболли ҳисобланади. Асосан базавий реагентлар ишлатилади, улар бошқа реактивлар, СФМ ёрдамида модифицирланади. Худди шу пропорцияда уларнинг кимёвий анализда қўлланилиш самардорлиги ортади. Бу ташкил этилган муҳитларга ва молекуляр таниш принципида ишлайдиган молекула-рецепторларга ҳам тааллуқли. Замонавий электрон техинкадан ва кичикгабаритли ўлчаш асбобларидан (3- ва 4-авлод портатив типидаги) фойдаланиш, экологик мониторингда, тиббиётда, фан ва технологиянинг бошқа соҳаларида массавий экспресс-анализлари учун кимёвий анализнинг усулларидан фойдаланишнинг кенг истиқболларини очади.Бу йўналишнинг янада тараққий этиши, бундай системаларнинг янги ўлчанадиган параметрларини излаш, уларни ўлчаш вариантларидан, замонавий аппаратуралардан ва компьютерлардан фойдаланиш имконини беради.

II Боб. Тажрибалар қисми методикаси.

2. 1.Индигофера ўсимлиги биомассасидан бўёқ пигменти ва кукунини ажратиб олиш технологияси.

Индигофера ўсимлигидан бўёқ пигменти олиш усули жуда оддий бўлиб, Ҳиндистонда қадим замонлардан бери қўлланилиб келаётганлиги маълум. Бу усулда ўсимлик барглари йиғилиб, махсус тайёрланган ўраларда оёқ билан тепкилаб эзилган.“Индиго” пигментининг тузилиш формуласини биринчи бўлиб немис кимёгари Баер 1887 йилда аниқлаган. Индиго пигменти ўсимликнинг баргида асосан “Индикан” моддаси шаклида тўпланади. Уни ажратиб олиш учун йиғилган барг сувда эзилиши лозим. Бунда баргдаги “Индикан” ҳолатидаги модда сув билан бирикиб “Индоксил”га айланади. Бу жараён қуйидагича кечади: