1-2 Maruza. Atom spektroskopiyasi usullari. Atom-emission spektroskopiya
Download 1.32 Mb. Pdf ko'rish
|
1-магистр-ФАУ-маърузалар-2012-13
|
i
h h h 0 1 yoki i 0 1 tenglamaga muvofiq ravishda kichik chastotali nurga (“qizil” yo’ldoshga) aylanadi. Bu yerda 0 - qo’zg’atuvchi yorug’likning chastotasi, i - molekulaning tebranish chastotasi. Agar yorug’lik tebranish holatida turgan molekulaga ya’ni, i h energiyaga ega bo’lgan molekulaga ta’sir qilsa, u holda yorug’lik molekuladan bu energiyani olib i h h h 0 1 yoki i 0 1 tenglamaga muvofiq ravishda katta chastotali nurga («binafsha» yo’ldoshga) aylanishi mumkin. Qo’zg’algan holatda bo’lgan (ortiqcha energiyali) molekulalar soni asosiy holatdagi molekulalar sonidan ancha kam bo’ladi shuning uchun, binafsha 49 yo’ldoshning intensivligi qizil yo’ldosh intensivligidan beqiyos darajada kam bo’lishi kerak, tajriba ham buni tasdiqlaydi. Temperatura ko’tarilgan sari qo’zg’algan molekulalar soni tez ko’payadi va shunga yarasha binafsha yo’ldoshlarning intensivligi ham tez ortishi kerak, bu ham tajribada tasdiqlanadi. Bayon etilgan soddagina nazariya bu hodisaning asosiy tomonlarini yaxshi talqin etgani bilan uning qator muhim xususiyatlarini yoritib bera olmaydi. Dastavval, yuqoridagi jadvalda qayd qilingan juda muhim farqning yuzaga kelish sababini tushuntira olmaydi. Ba’zi intensiv infraqizil chiziqlar raman spektrida juda zaif bo’lib ko’rinadi, bazan esa umuman ko’rinmaydi. Ba’zan aksincha, raman spektridagi chiziqlar infraqizil spektrda ko’rinmaydi. Chastotasi ga teng bo’lgan raman chiziqning intensivligi molekulaning shu chastotaga mos keladigan tebranishlar qilganda uning qutblanuvchanligi naqadar ko’p o’zgarishi bilan aniqlanadi. Yutilishning shunday chastotali IQ polosasining intensivligi mos chastotali IQ yorug’lik ta’sirida bu tebranishning qanchalik yaxshi sodir bo’la olishiga ya’ni, kelayotgan to’lqinning elektromagnit maydonini molekula naqadar yaxshi sezishiga bog’liq. Molekulaning bunday sezishi tegishli tebranishda uning elektrik dipol momentini o’zgarishlari bilan aniqlanadi. Qutblanuvchanlikning o’zgarishi bilan dipol momentining o’zgarishi turli xil tebranishlarda turlicha ifodalanishi mumkin. Shuning uchun bu tebranishlardan biri IQ spektrlarda, boshqasi esa Raman spektrlarida yaxshi ko’rinadi. Masalan, CO 2 molekulasining valent simmetrik tebranishida (3.8.a - rasm) molekulaning qutblanuvchanligi ko’p o’zgarib uning dipol momenti esa o’zgarmaydi (nolga teng) chunki, kislorodning bir xil zaryadlangan ikki atomi tebranish vaqtida uglerod atomiga nisbatan simmetrik qolaveradi. Valent antisimmetrik tebranishda esa qutblanuvchanlik o’zgarmaydi chunki, kislorod atomlaridan biri uglerodga yaqinlashganida ikinchisi uzoqlashadi va aksincha. Lekin, bu tebranishlarda molekulaning dipol momenti o’zgaradi. Shuning uchun valent simmetrik tebranishlar natijasida kombinasion chiziq paydo bo’ladi va bu chiziqning chastotasi Raman spektrlaridan aniqlanadi. Raman spektrlarini organik kimyoda qo’llanilishi Infraqizil spektrlar kabi Raman spektrlarining kimyoda qo’llanilishida asosiy rolni xarakteristik chastotalar o’ynaydi. Yuqorida aytganimizday kombinasion sochilish kimyoviy bog’lanishlarning qutblanuvchanligi bilan IQ spektrlari esa, dipol momentining o’zgarishlari bilan bog’liq. Shuning uchun, molekulaning tarkibida — C—S—, —S—S—, —C—C—, —N═N va —C═C— gruppalar bo’lganda Raman spektrlari ko’proq ma’lumot beradi, IQ spektrlari yordamida esa molekulaning O—H, C═O, P═O, S═O kabi gruppalarining xarakteristik chastotalari yaxshiroq o’rganiladi. Ko’pgina hollarda IQ va Raman spektrlari bir-birini to’ldiradi va shuning uchun ham molekulaning tuzilishini to’liq aniqlashda ikkala spektrning bo’lishi foydali va ba’zida esa zarurdir. Ilgarilari IQ spektrlarida ko’rinadigan molekulyar gruppalarning chastotalari juda intensiv o’rganilardi. 60-yillarning oxirlaridan boshlab lazerlarning qo’llanilishi munosabati bilan molekulalarning Raman spektrlarida faol bo’lgan xarakteristik chastotalari ham keng o’rganilayapti. 50 Infraqizil spektrda intensivligi juda kam yutilish polosasiga ega bo’lgan har xil —C═C— gruppalarning valent tebranishlariga tegishli chastotasi 1600 sm -1 atrofida bo’lgan spektr chizig’ini faqat Raman spektrlari yordamida o’rganish mumkin. Haqiqatan ham kimyoviy bog’ atrofidagi o’zgarishlar simmetrik bo’lsa C═C valent tebranish IQ spektrda faol bo’lmaydi, lekin zaryadlarining taqsimoti simmetrik bo’lgan bu tebranish Raman spektrida juda intensiv chiziqqa ega. Xarakteristik chastotalarning o’zgarishi molekuladagi o’rinbosarlarning o’zgarishiga uzviy bog’liqdir. Shuning uchun ham bu o’zgarishlarni o’rganish o’rinbosarlarni o’rganish hamdir. Masalan, quyidagi jadvalda C═C bog’ valent tebranishlarining o’zgarish chastotasi o’rinbosarni joyiga bog’liqligi ko’rsatilgan. Oltingugurt atomi bilan hosil bo’lgan kimyoviy bog’larning tabiatini o’rganishda ham Raman spektrlari IQ spektrlarga qaraganda katta ustunlikka ega. S—H, C—S va S—S bog’larning tebranish chastotasi yaxshi o’rganilgan. IQ spektrlarda S—H bog’ning tebranish chastotasi 2580 sm -1 bo’lgan yutilish polosasi kuchsiz ko’ringan holda bu tebranishga tegishli Raman chiziqning intensivligi yetarli darajada yuqoridir. Buni allilmerkaptanning infraqizil va Raman spektrlari keltirilgan 5.5 - rasmda ko’rish mumkin. Chastotalari 570 va 785 sm -1 yaqinida joylashgan C—S tebranishga tegishli chiziqlarning intensivligi ham Raman spektrlarida kattadir, bu chiziqlar ko’pincha dublet yoki multiplet tuzilishga ega. 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4 00 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 100 80 60 40 20 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 1,0 1,5 a b T,% O p tik zi ch lik sm -1 sm -1 5.5- rasm. Allilmerkaptanning infraqizil (a) va Raman (b) spektrlari. IQ spektr 10% li SCl 4 (3800 - 1333 sm -1 ) va 10% li CS 2 (1333 - 450 sm -1 ) eritmalarida olingan. Raman spektri toza namunaga tegishli. Uglerod-galogen bog’ning valent tebranishi Uglerod-galogen bog’ning valent tebranishlariga tegishli polosalar Raman spektrlarida 1000 va 450 sm -1 oralig’ida joylashgan. Bu polosalarni ham faqat bir spektrga (infraqizil yoki raman spektriga) asoslanib talqin qilish yetarli darajada ishonchli bo’lmaydi. Ko’rsatilgan chastotalar oralig’ida ko’pchilik birikmalar yo IQ spektrda (aromatik birikmalar, alkinlar va hokoza) yo raman spektrida (tarmoqlangan 51 alkanlar, tarkibida oltingugurt bo’lgan gruppalar) intensiv chiziqlarga ega. Uglerod- galogen tebranishga tegishli polosalar har ikkala spektrda ham juda intensiv bo’ladi. Tuzilishi bir-biriga o’xshash bo’lgan birikmalardagi C—F, C—Cl va C—Br bog’lariga tegishli tebranishlar natijasida hosil bo’ladigan raman chiziqlarining intensivliklarini taqqoslash shuni ko’rsatadiki ularning intensivligi C—F dan C—Br ga qarab ortadi, IQ spektrlarida esa buning teskarisi bo’ladi. Bu hodisani quyidagicha tushuntirish mumkin. Uglerod-galogen bog’ning qutblanuvchanligi C—F dan C—I ga qarab ortadi, dipol momenti esa xuddi shu yo’nalishda kamayadi. Download 1.32 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|