Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

Peroksidlar: uchlamchi butil peroksidi:
CH3 CH3 CH3
_n I I 120-140 ⁰C 1 _л
^!) CH3 — C— О - 0-C-CH3 ► 2CH3-C~O
CH3 CH3 CH3
benzoil peroksidi:

2. 
   —H5 - CO-O-O-CO- —H5 ► 2-6H5-OO. ^ 2—H5 • + -O2 T
   

Gidroperoksidlar: izopropil benzoilgidroperoksid.
-H3 -H3
| 130⁰-140⁰C |

2. 
   -6H5 - - -O -OH ► —Hs-C-O^ + OH
   

| |
CH3 CH3
Shuningdek sanoatda natriy, kaliy, ammoniy persulfatlari ham keng ishlatilmoqda.

2. 
   Azobirikmalardan azo-bis izobutironitril ham nisbatan past harorat ta’sirida (50-70⁰—) o’zidan bir molekula azot ajratib, ikkita faol erkin radikal hosil qiladi:
   

-H3 -H3 -H3
I I I
NC-—-N=N-—-—N ► 2NC - - ' + N2
I I I
-H3 -H3 -H3

2. 
   diazoaminobenzol esa:
   

C6H5 - NH - N = N- C6H5— C6H5 - NH + C6H5 - N = N
4
C6H5 + N
ko’rinishida parchalanib, erkin radikallar hosil qiladi.
Azo- va diazo-birikmalar oddiy sharoitda nisbatan beqaror moddalar bo’lib,
harorat, nur va mexanik ta’sir ostida tezda faol radikallarga parchalanib ketadi.
Parchalanish jarayoni birikma molekulasidagi C-N bog’ining gomolitik uzilishi
natijasida ro’y beradi. Polimerlanish jarayonida ishlatiladigan bir qator
inisiatorlarning gomolitik parchalanishining faollanish energiyasi, shu birikma
molekulasidagi uzilayotgan bog’ning mustahkamlik energiyasiga tengdir (126-
146,5 kJ/mol).
Ammo hosil bo’lgan termoelastoplastning tarkibida turli qoldiqlar aralashmasi
mavjudligi tufayli uning sifati va ba’zi xossalari pasayadi. Bulardan tashqari,
qo’shma sopolimerlar quyidagi usullar bilan olinadi:
1) Ikki xil polimer makromolekulalari fizikaviy ta’sir (masalan, ultratovush
to’lqinlari, har xil nur va h.k.) ida makroradikallarga aylanib, ularning
rekombinasiyalanishi tufayli qo’shma sopolimerlar hosil bo’ladi:
~ AAAA ~ — 2 ~ AA
~ BBBB ~ — 2 ~ BB^
~AA + BB — ~ AABB ~
O’tkazilgan ilmiy izlanishlar ko’rsatdiki, tajribaviy izlanishlar uchun
ishlatiladigan inisiatorlarning yarim yemirilish (parchalanish) davrini aniqlash
uchun reaksiya vaqtining tartibiga mos kelgan inisiatorlar tajriba uchun tanlab
olinadi. Bunday inisiatorlarning yarim yemirilish davridan olingan logarifmik
qiymati, harorat darajasining ortishiga bog’liq bo’lib, u chiziqli tartibda kamayib
boradi.
Polimerlar ishlab chiqarish jarayoni sharoitida inisiatorlarga quyidagicha
talab qo’yiladi:

1. 
   jarayon haroratida ekrin radikallarga
   oson parchalanishi kerak.
   
2. 
   oddiy sharoitda ular barqaror bo’lishi
   

Inisiatorning parchalanish tezligi,
erituvchilarning tabiatiga bog’liq
bo’lmasdan birinchi tartibli kinetik
qonunga bo’ysunishi hamda tezlik
konstantasi K=10^-4- 10^-6 C^-1 ga teng
bo’lishi talab qilinadi.


kerak.





4.5-rasm. Inistatorlarning yarim emrilish vaqtini haroratiga bog' liqligi.


1- uchlamchi butil peroksidi; 2- benzoil peroksidi;

3. 
   dinitril-izo-bismoy kislota;
   

3. 
   persul' fatlar.
   

т -12
T 10


2




Polimerlanish jarayonining inisiatorlari sifatida tarkibida metall atomlari bilan ichki molekulyar kompleks bog’lar hosil qilgan holat birikmalar ham ishlatiladi. Bunday holat birikmalarning polimerlanishini tezlashtirish hamda erkin radikallarga parchalanish jarayonlari ilmiy jihatdan chuqur o’rganilmagan. Ko’pchilik hollarda ilmiy tajribalar asosida bunday birikmalar ishtirokida polimerlanish jarayoni radikal mexanizm asosida borishi haqida aytib o’tilgan. Masalan: temir asetil asetonat quyidagicha parchalanib, erkin radikallar hosil qiladi:


H3C H3C

• 
  ^C_°\
  

HC _xFe(Au)2 ^ ^w HC I + Fe(Au)2
Ъс = °^ \c — °
H3^ H3C


Hosil bo’lgan yopiq halqali radikal ichki molekulyar o’zgarish tufayli erkin radikal (faol markaz) hosil qilib, polimerlanishni tezlashtiradi:
H3C H3C °
^^C~ ° ^^C^ + CH2 = CHR ►
HC I Fe(Au)2^ ^w HC< ^°
>^c-° ;>^c/
H3^ H3C
—*► CH3 — C — CH = C — ° — CH2 — CHR ° CH3
Polimerlanish jarayonini past haroratda olib borish maqsadida keyingi paytda uni oksidlanish-qaytarilish uslubida tezlashtirishdan ham keng foydalanilmoqda. Natijada monomerning polimerlanish davrida sodir bo’ladigan qo’shimcha jarayonlar soni kamayib, hosil bo’layotgan polimerlarning xossalari ham o’zgaradi. Oksidlanish-qaytarilish uslubida polimerlanishni tezlashtirish uchun inisiatorlar tarkibiga qaytaruvchi moddalar (promotorlar) qo’shiladi. Qaytaruvchilar sifatida silfitlar, tiosulfitlar, temir va boshqa metallarning ikki valentli tuzlari, shuningdek, pirogallol, oksialdegid va oksikiislotalar ham ishlatiladi. Polimerlanish jarayonini oksidlash-qaytarilish uslubi bilan tezlashtirishning asosiy xususiyatlaridan biri - radikal hosil bo’lish reaksiyasining faollik energiyasi qiymatining kichikligidir:
H₂O +Fe+² ^ OH' + OH" + Fe+³
Masalan: polimerlanishni tezlashtiruvchi moddalarning issiqlik ta’sirida parchalanishi uchun 146 kJ/mol’ energiya talab e’tilsa, qaytaruvchilar ishtirokida faollanish energiyasi 83,6 kg J/mol’ ga qadar pasayadi. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari asosida faol markazlarning hosil bo’lish mexanizmi quyidagidan iborat. Masalan, vodorod peroksid bilan temirning ikki valentli tuzlari o’rtasida o’zaro ta’sir natijasida erkin gidroksil radikallar hosil bo’ladi. Hosil bo’lgan erkin




radikallar monomer molekulasi bilan o’zaro ta’siri natijasida polimerlanish jarayonini boshlab beradigan faol markazlarga aylanadi.
OH. + -H₂ = -HR ^ HO - -H₂ - -HR
Jarayon muhitida qaytaruvchi modda (promotor)ning miqdori reaksiya
uchun olingan monomer massasiga nisbatan 0,001 % ga teng bo’lishi shart. Agar
+2
bu muhitda Fe ionlar miqdori me’yoridan biroz ortsa, u holda ularning faol radiakallar bilan o’zaro ta’siri natijasida radikallar qisman anionlarga aylanadi:
OH. + Fe²+ ^ OH^- + Fe³+
Natijada bu reaksiya, jarayon tezligini kamaytirib, polimerlanish darajasini pasaytiradi. Shuning uchun ham oksidlovchi modda sifatida persulfat tuzlarining ishlatilishi yuqoridagi qo’shimcha jarayonlarning ro’y berishiga barham beradi.