Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

33.4

THE CATALYST– CARBON INTERACTION

Superimposed on the effect of carbon hybridization in affecting carbon shape is that of the catalyst particle. The catalyst

particle influences the shape of the resultant carbon structure by (i) its size, (ii) its interaction with a support or template

(when used), and (iii) its shape as reflected by the crystal faces exposed to the reactants. Control of the catalyst particle’s

morphology thus becomes a key determinant in generating the morphology of SCMs [14].

This would suggest that, if particles with controlled morphology could be made, then control of the SCM morphology

would follow. There are a number of issues that complicate this relationship. The first is that at high temperatures the

catalyst may be in the liquid phase; indeed, the melting point of a metal decreases with size, and metals in the nano regime

will melt at much lower temperatures than those of bulk metal. Impurity atoms may also lead to the formation of eutectics,

which may also lower the melting point of a metal (sulfur is believed to do this to Fe [15]) leading to liquid metals. Finally,

it has been observed that the carbon reactant can modify the surface of the catalyst particle to generate new particle shapes

during a reaction [7]. This process is driven by energy minimization issues through the formation of metal–carbon bonds.

Thus, as a result of this in situ modification of a catalyst by the reactant, making supported or unsupported catalysts with a

known shape does not always lead to the expected SCM.

The use of organometallic complexes may provide a means of making gas-phase clusters with some control over catalyst

morphology (size/shape) that will lead to the controlled shape of the nano carbon material produced. As yet, this issue has

not been evaluated.

33.5

MECHANISM OF CARBON GROWTH FROM A METAL PARTICLE

Most mechanistic information on carbon growth has been derived for solid or liquid metal particles, generated at T

>

500

◦

C. In these mechanisms, a metal particle interacts with gas-phase carbon-containing reactants. These reactants (as

molecules/ions/fragments) interact with the metal surface and decompose into carbon atoms. It is generally believed that

the carbon then dissolves into the metal, and after supersaturation within the metal, carbon crystallization and formation

of carbon tubes or fibers then takes place. This can occur via a base growth or tip growth process, as shown in Fig. 33.6.

Simultaneously, the dissolved carbon can cause catalyst breakdown, leading to the phenomenon of “dusting” [16]. An

alternative to the above involves breakdown of the carbon reactants on the surface of the metal particle (or near surface;

first one to two layers) without dissolution into the metal. The mobile carbon atoms then form C–C bonds, which leads

to the formation of tubes/fibers [17]. The various studies reported to date suggest that both mechanisms are operative and

are metal–reactant–reaction parameter dependent. This metal–reactant–reaction parameter relationship is significant in a

gas-phase reaction, as it helps control the resulting carbon shapes.

At T

< 400

◦

C, alternative pathways could occur and these may involve a more typical mechanism based on organometallic

principles. Our own studies using Cu or Ni as catalyst and using nontraditional carbon reactants have suggested that the

carbon materials formed are dependent on the carbon reactant used. Thus, different alkene (or alkyne) isomers that would

be expected to give the same carbon structures, if the carbon reactant decomposed completely on the catalyst, are found

to give carbons with different morphologies [7]. A mechanism involving complete breakdown of the carbon reactant to C

atoms is not consistent with the results. This suggests that the reactant (or fragments) interacts with the metal surface and

creates new C–C bonds that generate the carbon materials produced.

ORGANOMETALLIC CATALYSTS AND CARBON SYNTHESIS

449

(a)

(b)

Figure 33.6

CNT (or CNF) growth from a catalyst (gold sphere) particle initially deposited on a support showing (a) base growth and

(b) tip growth [11]. Reprinted from Reference 11b. Copyright 2011, with permission from ScholarOne Manuscripts.

The different carbon sources also readily facilitate catalyst reconstruction, again suggesting reactant–metal complex

formation. If different faces on the catalyst are generated from the different carbon sources, then different SCMs can be

formed.

In low temperature studies (circa 450

◦

C) over a Ni catalyst, carbon fibers that formed varied with the alkene or alkyne

reactant used. The carbon fiber formed was highly amorphous, suggesting the presence of substantial amounts of sp

3

carbons.

Thus, the C–C bond-forming reactions occurring on the surface generate a 3D structure. This is different to polymerization

reactions that generate 1D strands of carbon atoms [18]. A proposed mechanism, in cartoon form, to indicate the steps

required to make carbon tubes/fibers is shown in Fig. 33.7 [7].

This mechanism highlights (i) the possibility of reactant breakdown in the gas phase, (ii) the interaction of either the

reactant (pathway i) or reactant fragments (pathway ii) with the catalyst particle, and (iii) the C–C bond-forming steps on

the catalyst surface. However, little is known about (iii) above. An understanding of these processes of C–C bond formation

on the metal catalyst will allow eventual control of the morphology (shape/size) of the carbon materials produced.

The implication in a mechanism of this type is that the interaction of the metal with carbon species should involve typical

organometallic carbon-metal interactions, leading to the 3D carbon structures formed in the reaction.

33.6

ORGANOMETALLIC CATALYSTS AND CARBON SYNTHESIS

Organometallic complexes can create the catalysts for making carbons by two generic routes. One is to use the organometallic

complex to generate a solid nonvolatile material, which is an alternative to the traditional means of making solid catalysts

from metal salts.

The second method is to use a volatile metal complex that will make metal particles in the gas phase (as mentioned

above). In this process, the organometallic complex will decompose in the gas phase, and the metal atoms then nucleate

and react with the carbon source to make the carbon material. These metal atoms/clusters can deposit on the reactor walls

before reaction with carbon and then a traditional carbon growth pattern will occur. Little is known as to the ratio of carbon

products produced by these two competing pathways (i.e., from metal atoms in the gas phase or from metal atoms on

the reactor wall) when “floating” organometallic catalysts are used. As in most studies MWCNTs are produced, typically

with internal diameters greater than 5 nm, it appears that most growth (after any initial reaction in the gas phase) occurs

on the reactor walls. The production of SWCNTs with smaller diameters (1–2 nm), by contrast, could result from metal

particles spending more time in the gas phase before deposition on a reactor surface. From an organometallic perspective,

the key issue will be the control of the growth of the metal particle (size, shape, content), irrespective of the pathway, to

produce a carbon material with shape. The deposited metal clusters on the reactor walls should be different from the metal

atoms/clusters produced from metal salts by reduction and hence could lead to novel structures.

It has been proposed that floating catalysts could add to the tips of growing CNTs (Fig. 33.8) [19]. This could provide

an alternative mechanism to explain the presence of metal particles that appear inside a growing tube. However, the sizes

450

THE ROLE OF ORGANOMETALLIC COMPLEXES IN THE SYNTHESIS OF SHAPED CARBON MATERIALS

Carbon source dissociates in the gas phase

into C

n

(n

≥ 1) fragments

(i) Carbon source

interacts with catalyst

surface

(ii) Carbon source

dissociates into fragments

(C

2

, C

3

, C

4

 etc.), entering the

gas phase

(iii) Fragments can

adsorb back onto

catalyst surface

(iv) Growth via

adsorbed C

n

 (n

≥ 1)

fragments

(v) Growth via

dissolution of C

1

species

Support

Metal

Carbon precursor

Carbon fiber/tube

Figure 33.7

Proposed mechanism for CNT/F growth via carbon fragments. (i) Carbon source adsorbs onto the surface of the catalyst

particle. (ii) Carbon source fragments on the catalyst and is released into the gas phase, or (iii) gas-phase fragments are readsorbed onto

the catalyst surface. (iv) Growth of CNT/F from adsorbed carbon fragments. (v) Base growth mechanism as proposed by Baker [7].

Reprinted from Reference 7b. Copyright 2012, with permission from Elsevier.

(a)

(b)

Ar

Fe

Quartz

First

Second

Third

Open

Ends

Figure 33.8

A schematic model of the formation of uniformly distributed catalyst lines during the growth of nanotubes arrays [18].

Reprinted from Reference 19. Copyright 2001, with permission from American Chemical Society.

of the particles found seem inconsistent with the concentration of gas-phase metals used in the reaction, suggesting that this

mechanism does not occur.

A range of studies, in which organometallic complexes have been used to make SCMs, are listed below. The types of

structures produced have been divided up into sections as follows: (i) CNTs and CNFs, (ii) aligned and nonaligned carbons,

(iii) branched structures, (iv) bamboo carbons, (v) coiled carbons, (vi) amorphous carbons, (vii) spherical carbons, and (viii)

ORGANOMETALLIC CATALYSTS AND CARBON SYNTHESIS

451

TABLE 33.1

Different Carbon Shapes Made from Ferrocene and Fe(CO)

5

Carbon Shape

Catalyst

T,

◦

C

Gases

Other Reactants

Methods

References

Tubular

FcH

400–650

Ar

Toluene

CVD

20d

Tubular

FcH

580–700

H

2

Anthracene/dibromoanthracene

CVD

21b

Bamboo

FcH

850

Ar/H

2

Toluene/benzylamine

Aerosol

22a

Bamboo

FcH

720–840

Ar

PPh

3

/benzylamine

Aerosol

23c,d

Bamboo

FcH

900

Ar/H

2

Toluene/aniline/ferrocenylaniline

CVD

22c

CNFs

FcH

1150

H

2

Thiophene, benzene

Aerosol

24b

Aligned CNTs

FcH

400–900

C

2

H

2

Xylene

CVD

21g

Aligned CNTs

FcH

<600

Benzene

CVD

21h

aC and CSs

FcH

700–900

Anthracene

CVD

21a

HCSs

FcH

700

N

2

autoclave

25c

HCSs

FcH

900–1000

N

2

Benzene

CVD

25a

CSs

FcH

580–700

H

2

Anthracene

CVD

21b

CSs

Fe(CO)

5

700–1000

N

2

Pentane

Pyrolysis

26

Filled CSs

FcH

1000

Ar

Camphor

CVD

25b

a-CNTs and nanobags

FcH

200

Cl

2

CVD

27c

Y- or T-Junctions

FcH

1000

Ar/H

2

Thiophene

CVD

28

Nano-onions

FcH or Fe

3

(CO)

12

900

Ar

CVD

29c

Nanocoils

FcH

700

C

2

H

2

Xylene, indium isopropoxide

Double-stage CVD

30b

Nanocoils

Fe(CO)

5

700–800

Pyridine

Toluene

CVD

21b

Helical

FcH

700

Polyethylene glycol

Autoclave

30c

Helical

FcH

700

C

2

H

2

Xylene–indium isopropoxide

Double-stage CVD

30d

SWCNTs

FcH or Fe(CO)

5

1100

N

2

or CO

CO

Laminar flow reactor

31a

MWCNTs

FcH

850

Ar

Castor oil

CVD

32

MWCNTs

Fe(CO)

5

1050–1150

N

2

CH

4

CVD

33b

MWCNTs

Fe(CO)

5

2600

Ar

C

2

H

2

CVD

33c

C

8

H

8

Fe(CO)

3

,

MWCNTs

[(C

5

H

5

)Fe(CO)

2

]

2

Ar

Toluene

Injection CVD

33d

MWCNTs

Fe(CO)

5

, Fe

3

(CO)

12

Ar

C

2

H

2

Aerosol

33e

Fe/Fe carbide core/

carbon shell NPs

Fe(CO)

5

<710 mbar

Ar

C

2

H

2

, C

2

H

4

Laser pyrolysis

34a

Carbon-coated Fe NPs

Fe(CO)

5

<710 mbar

Ar

C

2

H

2

, C

2

H

4

CVD

34b

Abbreviations: aC, amorphous carbon; CNTs, carbon nanotubes; CNFs, carbon nanofibers; CVD, chemical vapor deposition; CSs, carbon spheres; FcH,

ferrocene; HCSs, hollow carbon spheres; NPs, nanoparticles.

other shapes. The information in Table 33.1 provides a few examples from the literature relating to these different shapes.

The examples, by no means covering all studies or carbon shapes produced, indicates the range of control possible using

organometallic complexes. Further, the role of doping has not been treated separately, and examples of the effect of doping

have been integrated into the sections listed above.

33.6.1

CNTs and CNFs

Carbons that grow with a linear or near-linear shape from a catalyst particle are referred to as CNTs or CNFs. The CNTs can

be SWCNTs or MWCNTs, and these grow with their carbon layers parallel to the tube axis. CNFs, by contrast, have carbon

layers perpendicular (or near perpendicular) to the fiber axis and can be hollow or solid. CNTs and CNFs have diameters

ranging from 2 nm to greater than 100 nm and lengths varying from 20 nm to several centimeters. These tubes can be

further classified as aligned or “cooked spaghetti” shaped (Fig. 33.9). The various morphologies taken by the carbons are

determined during the synthesis process. This is affected by the type of organometallic catalyst used.

There is an extensive literature that reports on the production of tubes and fibers using different routes, synthetic conditions,

carbon sources, and catalysts. Tibbetts and Gorkiewicz [20a] appear to have been the first researchers to use an organometallic

complex, FcH, to produce CNFs and CNTs. Thermal decomposition of FcH alone resulted in the formation of SWCNTs

[20]. Also, Barreiro et al. [20] used FcH as the sole source of both catalytic Fe particles and C feedstock which nucleated

from the C species to form SWCNTs. As highlighted earlier, most tubular nanocarbons made in the gas phase are produced

452

THE ROLE OF ORGANOMETALLIC COMPLEXES IN THE SYNTHESIS OF SHAPED CARBON MATERIALS

(a)

(b)

Figure 33.9

SEM images showing (a) aligned CNFs and (b) “cooked spaghetti type” CNFs [7]. Reprinted from Reference 11b. Copyright

2011, with permission from ScholarOne Manuscripts.

by the conventional catalytic CVD method from a carbon feedstock (aliphatic, aromatic hydrocarbon, CO, etc.) using a

volatile metallic species [20]. Some examples are given in Table 33.1 to give an indication of the carbon materials produced,

and we describe some specific examples below.

SWCNTs, MWCNTs, and CNFs have been synthesized by a floating catalyst method with different tube diameters

achieved by controlling the FcH/benzene mole ratio. It is evident that small FcH/C ratios yield SWCNTs, and higher ratios

CNFs [35]. SWCNTs were synthesized by the CO disproportionation reaction on Fe catalyst particles formed by FcH vapor

decomposition in a laminar flow aerosol (floating catalyst) reactor [31]. A mixture of CH

4

/H

2

/Ar with added Fe(CO)

5

was

reacted in the presence of a microwave plasma torch for the synthesis of MWCNTs covered by iron oxide nanoparticles

(NPs) [33].

Horvath and coworkers [36] have studied the efficiency of bimetallic catalyst particles by investigating FcH–cobaltocene

and FcH–nickelocene mixtures against a FcH standard. Their findings show that FcH–cobaltocene and FcH–nickelocene

mixtures increased CNT production compared to a standard FcH catalyst. The highest yields were obtained using the

FcH–nickelocene mixture. The samples containing mainly straight nanotubes and negligible amounts of amorphous carbon

imply that these bimetallic catalysts also improved the quality and purity of the nanotube samples.

Mohlala et al. [36] utilized a bimetallic catalyst system [FcH/W(CO)

5

(t-BuNC) and FcH/W(CO)

5

(t-BuNC)] to synthesize

MWCNTs in 5% H

2

in Ar in the temperature range 700–900

◦

C. TEM analysis revealed the formation of large metal

particles of Mo/Fe alloys rich in Fe. Under similar reaction conditions, FcH yielded MWCNTs and spheres while the

W(CO)

5

(t-BuNC) complex yielded little carbonaceous material. It was observed that the diameters of the CNTs formed

in the presence of FcH are smaller, while the diameters of CSs are larger relative to the diameters of CNTs and spheres

produced by the bimetallic catalyst systems.

CNTs can also be made using natural precursors. For example, castor oil was the carbon source used in the spray pyrolysis

synthesis of CNTs from a castor oil–FcH solution at 850

◦

C under an Ar atmosphere [32].

Fibers with diameters of 10–100 nm were produced by the floating catalyst method, using S additives. The temperature of

the feedstock and the hydrogen flow had the expected effects on the growth of CNFs [24]. Thinner and straighter nanofibers

were produced at low temperature. In the production of vapor-grown carbon fibers, ultrafine iron catalyst particles played an

important role in the elongation process of the fibers. The activity of the catalyst particles were found to depend strongly on

their size. This helped in the prediction of the size distribution of particles produced under various reaction conditions [24].

33.6.2

Aligned and Nonaligned Carbons

As highlighted earlier during the discussion on the synthesis of CNTs and CNFs, it is possible to generate both aligned and

“cooked spaghetti” type materials (Fig. 33.9). For device manufacture, the former geometry will be required. It is likely that

the aligned CNTs/CNFs are formed through the deposition of the metal from a floating catalyst on the reactor walls.

ORGANOMETALLIC CATALYSTS AND CARBON SYNTHESIS

453

Well-aligned SWCNTs and MWCNTs can be obtained via the pyrolysis of a FcH/anthracene powered mixture, while both

SWCNTs and spherical carbon-coated iron NPs can be obtained from powdered mixtures of FcH and dibromoanthracene

[21]. A benzene/FcH mixture was used to obtain vertically aligned CNTs when the preheating temperature was set at 400

◦

C

and the growth temperature was set at 900

◦

C [21]. High purity aligned MWCNTs that grow perpendicular to the quartz

substrates were also synthesized through the catalytic decomposition of a FcH–xylene mixture [21]. Vertically oriented and

thin nanotubes were grown by plasma- and filament-assisted CVD [21].

33.6.3

Branched Carbons

Branched structures are typically composed of several arms of tubes and fibers that form when non-hexagonal carbon rings

are incorporated into the tube framework of the graphene sheet that builds the carbon nanostructure. Branched nanostructures

formed from FcH can be either Y-branched (Fig. 33.10) or T-branched. Different growth techniques have been used for their

fabrication in the temperature range of 650–1000

◦

C [28] using a range of reactors, namely, CVD, double-stage furnace

CVD, a closed environment (e.g., an autoclave or sealed quartz container reactors), etc.

The addition of sulfur compounds to the floating catalyst appears to enhance Y-junction growth. Y-Junctions or Y-branches

have been made at high temperatures using FcH with thiophene as an additive in an Ar/H

2

mixture [37]. Y-Junctions have also

been produced in large quantities by the gas-phase decomposition of a FcH/thiophene mixture in a hydrogen atmosphere

[37]. Further decomposition of Fe(CO)

5

with thiophene yields multiple Y-junction structures [38]. Y-Junctions that are

bamboo shaped have been observed and are produced through the pyrolysis of FcH/monoethanolamine mixture over a GaAs

substrate at 950

◦

C [8, 37].

33.6.4

Bamboo Structures

The incorporation of heteroatoms or other foreign atoms into a CNT modifies the tube characteristics. TEM and SEM studies

reveal that nitrogen-containing CNTs are hollow inside and typically have bamboo compartments. Doping of the CNT lattice

(particularly with N) has been found to give these bamboo structures. This is partly due to the formation of pentagons and

heptagons, which increases the reactivity of the neighboring carbon atoms resulting in the formation of a highly disordered

structure. Bamboo shapes are also referred to as having a “bell” shape, as the shape resembles a series of bells connected

to each other (Fig. 33.11).

This unique morphology can also be due to the addition of nitrogen, for example, NH

3

in the presence of FcH. The N found

in N-doped CNTs can be present as a pyridinic or pyrrolic N, readily differentiated by X-ray photoelectron spectroscopy

0.2

μm