Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

PART V

ORGANOMETALLIC CHEMISTRY AND SUSTAINABLE

ENERGY

501

38

ORGANOMETALLIC COMPOUNDS FOR DYE-SENSITIZED

SOLAR CELLS (DSSC)

Delele W. Ayele

Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan, Republic of China

Wei-Nein Su

Graduate Institute of Applied Science and Technology, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan, Republic

of China

John Rick, Hung-Ming Chen, Chun-Jern Pan, and Nibret G. Akalework

Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan, Republic of China

Bing-Joe Hwang

*

Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan, Republic of China;

National Synchrotron Radiation Research Center, Hsinchu, Taiwan

38.1

INTRODUCTION

The demand for energy is one of the most important factors shaping human life in the twenty-first century [1]. The vast

majority of the world’s energy is generated from nonrenewable sources, specifically oil, coal and gas [2]. Just over 13% of

global energy is derived from renewable sources, only a small percentage of which comes from hydrothermal, geothermal,

solar, wind, tidal, and wave sources [2]. The increasing consumption of fossil fuels that has led to global warming and

environmental pollution has now created an awareness of the need for renewable energy sources and sustainable development.

The need to move toward a low carbon consumption economy has led to an unprecedented interest in renewable energy

sources, including solar power. Depending on the device, the harvesting of light energy from the sun (i.e., solar energy) can

generate power for conversion to either electricity [3] or chemical energy [4].

One type of solar-powered device, which is at the center of an ongoing research effort to utilize clean and renewable

energy, is the dye-sensitized solar cell (DSSC) [5] containing ruthenium complexes in the photoanode and platinum in the

counterelectrode (Fig. 38.1) first reported in 1991 by Michael Gr¨atzel and coworkers at the Ecole Polytechnique F´ed´erale

de Lausanne[6]. Thus, platinum group metals and organometallic complexes of ruthenium and its analogs appear to have a

pivotal role in sustainable energy technology. More recently, metal complexes, and ruthenium complexes in particular, have

been investigated intensively for DSSC applications [7]. DSSC technology has been seen as an inexpensive and promising

alternative to the proven solid-state photovoltaic cells [8].

38.1.1

The Working Principles of Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs)

So far, different metal complexes [9, 10] have been used as light-harvesting dyes in DSSC applications (see the working

principle in Fig. 38.1). The DSSC components include a semiconductor (usually a TiO

2

film on conducting glass), the

Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book,

First Edition. Edited by Armando J. L. Pombeiro.

© 2014 John Wiley & Sons, Inc. Published 2014 by John Wiley & Sons, Inc.

503

504

ORGANOMETALLIC COMPOUNDS FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS (DSSC)

FTO

TiO

2

Dye

Electrolyte

Counter

electrode

D

+

/D*

2

CB

5

7

6

1

4

D

+

/D

V

OC

3

I

3

−

I

−

e

V

Figure 38.1

The construction of a dye-sensitized solar cell (DSSC) and its operating principle. D, Dye; CB, conduction band of TiO

2

;

V

max

, maximum voltage. (See insert for color representation of the figure.)

TABLE 38.1

The Absorption Spectra and Conversion Efficiencies of Various Metal Complexes for DSSC Application

Dye

IPCE,

%

Absorption (nm)

ε

(10

3

m

2

/mol)

Short-Circuit

Current, J

sc

, mA/cm

2

Fill Factor

(FF)

Open-Circuit

Voltage, V

oc

, mV

Efficiency,

η, %

N3

83

534 (1.42)

18.20

0.730

720

10.00 [15, 16]

N719

85

532 (1.40)

17.73

0.750

846

11.18 [10, 17]

N749

80

20.90

0.722

736

11.10 [18, 19]

Z907

72

526 (1.22)

13.60

0.692

721

6.80 [20]

Z907

72

526 (1.22)

14.60

0.693

722

7.30 [20]

K8

77

555 (1.80)

18.00

0.750

640

8.64 [21]

K19

70

543 (1.82)

14.61

0.671

711

7.00 [22]

N945

80

550 (1.89)

16.50

0.720

790

9.60 [23]

Z910

80

543 (1.70)

17.20

0.764

777

10.20 [24]

K73

80

545 (1.80)

17.22

0.694

748

9.00 [25]

K51

70

530 (1.23)

15.40

0.685

738

7.80 [26]

HRs-1

80

542 (1.87)

20.00

0.690

680

9.50 [27]

Z955

80

519 (0.83)

16.37

0.693

707

8.00 [28]

sensitizer (dye) absorbed on a semiconductor film, an electrolyte containing a redox mediator, and a counterelectrode

capable of regenerating the redox mediator. At present, state-of-the-art DSSCs based on metal complexes (such as Ru

and Zn) as the active materials have overall power conversion efficiencies over 11% under standard (Global Air Mass 1.5)

illumination [9, 11]. Table 38.1 indicates the conversion efficiencies of various metal complexes for DSSC applications. More

specifically, the high efficiencies of the ruthenium(II)-polypyridyl DSSCs [11] can be attributed to their wide absorption

ranges from the visible to the near infrared (NIR). In addition, the carboxylate groups attached to the bipyridyl moiety

lower the energy of the ligand

π* orbital. The absorption spectra of ruthenium polypyridyl systems can be tuned by careful

consideration of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy

levels. Thus, research on metal complexes as dyes for DSSC applications remains an active topic specifically with regard

to the molecular engineering of panchromatic dyes able to absorb visible light of all colors [11] and the stabilities of dyes

with redox mediators [12]. Additionally, dyes binding modes with semiconductor films [13, 14] are being investigated to

improve the performance of metal complex-based DSSCs.

RUTHENIUM COMPLEXES FOR DSSC

505

The basic operating principle for DSSCs consists of light absorption, charge separation, and charge collection. These

parameters are optimized by different cell types to attain greater efficiencies. The detailed working principles of DSSC based

on Fig. 38.1 can be described by the following steps [7, 29]:

1. D

+ hν → D*, photoexcitation of the dye via absorption of light.

2. D*

→ D

+

+ e

−

(CB, conduction band), electron injection into TiO

2

, resulting in the oxidation of the photosensitizer

followed by electron transport: e

−

(CB)

→ e

−

(FTO)

→ e

−

(CE, counterelectrode).

3. e

−

(CE)

+ I

3

−

→ I

−

, the oxidized redox mediator, I

3

−

, diffuses toward the counter electrode and is reduced to I

−

ions

(reduction of triiodide).

4. D

+

+ I

−

→ D + I

3

−

, the oxidized dye (D

+

) accepts electrons from the I

−

ion redox mediator, regenerating the ground

state (D), and I

−

is oxidized to the oxidized state ( I

3

−

).

5. The photoexcited electron may also recombine directly with the oxidized dye (D

+

) before injection.

6. D

+

+ e

−

(CB)

→ D, recombination of the injected electrons with the oxidized dye at the interface between the dyes

and TiO

2

.

7. I

3

−

+ e

−

(CB) or e

−

(FTO)

→ I

−

, recombination of the injected electrons with triiodide at the interface between TiO

2

or FTO and the electrolyte.

The performance of a DSSC is predominantly based on four energy levels of the components: the excited state

(approximately LUMO) and the ground state (HOMO) of the photosensitizer, the Fermi level of the TiO

2

electrode, which

is located near the conduction band level, and the redox potential of the mediator (I

−

/I

3

−

) in the electrolyte [7, 29, 30].

The photocurrent obtained from a DSSC is determined by the energy difference between the HOMO and the LUMO of the

photosensitizer (the gap between D

+

/D

*

and D

+

/D shown by “1” in Fig 38.1), analogous to the band gap, for example, for

inorganic semiconductor materials. The smaller the HOMO–LUMO energy gap, the larger the photocurrent will be because

of the utilization of the long-wavelength region in the solar spectrum. The energy gap between the LUMO level and the

conduction band level of TiO

2

(shown by “2” in Fig. 38.1),

E

1

, is important and the energy level of the LUMO must

be sufficiently negative with respect to the conduction band of TiO

2

to inject electrons effectively. In addition, substantial

electronic coupling between the LUMO and the conduction band of TiO

2

also leads to effective electron injection. The

HOMO level of the complex must be sufficiently more positive than the redox potential of the I

−

/I

3

−

redox mediator

to accept electrons effectively ( E

2

, shown by “4” in Fig. 38.1). The energy gaps,

E

1

and

E

2

, must be larger than

approximately 200 mV to provide an effective driving force for each of the electron-transfer reactions to take place with

optimal efficiency [31].

38.2

RUTHENIUM COMPLEXES FOR DSSC

Ruthenium complexes [32] have received particular interest as photosensitizers in DSSC applications because of their

favorable photoelectrochemical properties and high stability in the oxidized state, making practical applications feasible [5].

Among the ruthenium complexes, the polypyridyl complexes of ruthenium dyes are the most efficient [33]. They can be

categorized as carboxylate polypyridyl ruthenium dyes, phosphonate ruthenium dyes, polynuclear bipyridyl ruthenium dyes,

and so on [34]. Polypyridinic complexes of d

6

metal ions show intense metal-to-ligand charge transfer (MLCT) bands in

the visible region and thus offer the potential to promote charge injection processes into the conduction bands of wide

bandgap semiconductors, such as TiO

2

, SnO

2

, and ZnO [10]. The energies of the MLCT states can be altered systematically

by modifying the anchoring ligands as well as by changing the ancillary ligands or their substituents. The absorption of

incident light can be improved by manipulating the dye’s molecular structure to either increase the degree of absorption of

photons in the functional wavelength range (as measured by the molar extinction coefficient,

ε), or to extend the functional

range—ideally, to within the NIR [35, 36]. The structure in Fig. 38.2 has been altered by replacing one or both of the

COOH groups on at least one of the bipyridyl ligands with a range of more highly

π-conjugated moieties [35]. The presence

of the electron-withdrawing nature of the carboxylic groups, which lowers the energy of the

π* orbital, can improve the

photophysical and redox properties of metal complexes [37].

Figure 38.2 shows, the most well-known Ru complexes, that is, ruthenium polypyridyl complexes, for DSSCs such as

N3, N719, and N749 (black dye) [11, 22, 38]. Ruthenium polypyridyl complexes are synthesized by the reaction of the

polypyridyl ligand with ruthenium trichloride [10, 39]. The synthesis of polypyridyl ligands is well reported in the literature

[40]. As an example, N3 has two bipyridine and two thiocyanato (NCS) ligands [35]; the latter of which, being loosely

506

ORGANOMETALLIC COMPOUNDS FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS (DSSC)

COOH

COOH

COOTBA

COOH

COOTBA

TBAOOC

COOTBA

HOOC

COOH

COOH

HOOC

N

N

Ru

N

N

N

N

N

N

N

N

C

C

S

S

N

Ru

N

N

N

C

C

C

S

S

S

N

Ru

N

N

N

C

C

S

S

(a)

(b)

(c)

Figure 38.2

Structures of some representative ruthenium-based complexes used as photosensitizers N3 (a), N719 (b), and black dyes

(N749) (c), respectively. TBA, tetrabutylammonium cation.

attached, account for its ability to absorb radiation up to 800 nm. Although the N3 dye provides high J

sc

(short-circuit

current), it does not give a high V

oc

(open-circuit voltage) as seen in Table 38.1 [15]. The N719 dye has the same structure

as the N3 dye but has TBA

+

(tetrabutylammonium) instead of H

+

at two carboxyl groups [17, 41]. The difference in V

oc

in these two dyes can be rationalized as being due to the difference in proton concentrations at the surfaces of TiO

2

films.

Since the N3 dye can provide up to four protons per dye, it can adsorb at the basic sites of the TiO

2

surface and shift the

E

cb

(conduction-band-edge energy level) to positive [15]. As a result, the conversion efficiency of DSSC for these two dyes

is different (Table 38.1). The N749 dye, which is called black dye, has achieved the maximum absorption up to 860 nm

and showed performance similar to the N3 and N719 dyes [15, 41, 18, 42]. However, the absorption coefficient of N749 is

lower than that of the N3 and N719 dyes. These low absorption coefficients require thicker TiO

2

electrodes to adsorb more

dye molecules on TiO

2

. The increase in the thickness has disadvantages in terms of electron transport and the open-circuit

voltage, that is, J

sc

and V

oc

may decrease. The V

oc

of DSSC using N749 is lower than that of N719, which cannot be

explained by a proton effect. As a result, N749 has shown a lower efficiency than N719 [42].

The N3 and N719 dyes (Table 38.1) show the highest incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) as compared

with other dyes. When the optical properties of the dyes are taking into consideration, there are two quantum efficiencies

(QEs), that is, an external quantum efficiency (EQE) and an internal quantum efficiency (IQE) [43]. EQE includes the effect

of optical losses by transmission and reflection, while IQE refers to the efficiency of the photons that are not reflected or

transmitted out of the cell [43]. From the reflection and transmission of a solar cell, the EQE curve can be corrected to

obtain the internal quantum efficiency curve [43]. IPCE is related to EQE and therefore IPCE depends on the absorption of

light as well as the collection of charges.

38.3

NON-RUTHENIUM METAL COMPLEXES FOR DSSC

Most of the work in DSSCs has focused on Ru(II) polypyridine complexes, mainly because of their intense charge transfer

absorption across the whole visible range and the ease of tunability of their redox properties. However, research has also

been extended to other metal complexes such as Fe(II), Re(I), Os(II), Cu(I), Pt(II), and Ir(II) [10].

38.3.1

Complexes of Osmium

Complexes of osmium, platinum, rhenium, copper, iron, and iridium able to be used as sensitizers have been reported [33,

34]. The osmium complex (Fig. 38.3a) [26, 27] was synthesized and characterized and it was found that its IPCE values

were lower than those of the Ru complexes [26]. Osmium complexes (Fig. 38.2a) used as sensitizers were found to be

50% less efficient than Ru complexes. However, osmium complexes have greater photochemical stability compared to the

black dye [27, 34]. The osmium complex in CH

3

OH showed a reversible Os

II

→ Os

III

oxidation process that extended the

spectral response of TiO

2

photoanodes [26, 27, 34].

38.3.2

Complexes of Platinum

Square-planar platinum(II)-based dyes, see Fig. 38.3b [28], efficiently sensitize nanocrystalline TiO

2

solar cells over a wide

visible range, generating a short-circuit photocurrent of 6.14 mA/cm

2

and an open-circuit potential of 600 mV with a solar

energy conversion efficiency of approximately 2.6% under simulated AM 1.5 solar irradiation [28].

STRUCTURE OF METAL COMPLEX SENSITIZERS

507

COOH

(a)

(c)

(d)

(b)

COOH

ROOC

ROOC

N

N

N

N

Cu

COOH

COOH

COOR

COOR

N

+

(n-Bu)

4

HOOC

N

N

N

N

N

N

N

N

N

S

S

Pt

C

C

C

CO

Cl

Re

OC

OC

S

Os

Figure 38.3

Complexes of osmium (a), platinum (b), rhenium (c), and copper (d).

38.3.3

Complexes of Rhenium

A series of chlorotricarbonyl rhenium(I) complexes based on benzathiazole derivatives have been reported [34]. One of

the chlorotricarbonyl rhenium(I) complexes, shown in Fig. 38.3c, exhibits a solar energy efficiency of around 1.43–1.76%

[44]. Compared to other rhenium(I) 2,2 -bipyridine complexes, these were found to have a redshifted absorption because

the heterocyclic ligands have lower

π-to-π

*

energy levels [44].

38.3.4

Complexes of Copper

Copper(I) complexes, based on 6,6 -disubstituted-2,2 -bipyridines, have been reported to be effective sensitizers for TiO

2

[18]. These dyes showed surprisingly high IPCE for DSSCs (above 50%) [18]. The current–voltage characteristics of dyes of

copper(I) complexes, shown in Fig. 38.3d [18], were compared with that of N719 and were found to have a solar conversion

efficiency of 2.3% [18].

38.3.5

Complexes of Iridium

A novel type of efficient iridium(III) sensitizer with carboxyl pyridine ligands was synthesized, yielding a maximum IPCE of

66% and a 2.16% power conversion efficiency under simulated AM 1.5 sunlight [45]. Cyclometalated Ir(III) complexes have

two potential advantages: first, their high stability conferred by the chelate ring systems of cyclometalated Ir(III) complexes;

second, because the excited-state lifetime of cyclometalated Ir(III) complex is longer than that of N3, a higher overall solar

energy conversion efficiency may be anticipated [45]. Other metal complexes such as iron have been researched. Iron(II)

ligands, for example, have shown higher stabilities toward photochemical degradation with solar energy efficiencies equal

to 0.29% [18, 19].

38.4

STRUCTURE OF METAL COMPLEX SENSITIZERS

The proven, and thus preferred, general structure for sensitizers is ML

2

(X)

2

, where M can be Ru or Os, L is 2,2 -bipyridyl-

4,4 -dicarboxylic acid, and X represents a halide, cyanide, thiocyanate, acetyl acetonate, thiocarbamate, or water subsistent

group [29]. The structures of metal complexes used as sensitizers can also be mononuclear metal complexes (Figs. 38.2,

38.3, and 38.4a) [6, 41, 18], binuclear metal complexes [Ru–Ru (Fig. 38.4b) [30], and Ru–Os (Fig. 38.4c)] complexes [30].

Polynuclear complexes have been employed in order to increase absorption coefficients. However, these bulky sensitizers

require more space on the TiO

2

surface and penetrate less easily in the small cavities of the nanocrystalline TiO

2

than the

mononuclear complexes [34]. Hence, for polynuclear complexes, the increased absorption coefficients in solution do not

necessarily lead to enhanced light absorption on the TiO

2

electrode because of the reduced surface concentration of the

bulkier sensitizer molecules on the nanoporous TiO

2

.

508

ORGANOMETALLIC COMPOUNDS FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS (DSSC)

HOOC

O

(a)

(b)

(c)

O

O

O

N

N

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

N

N

HO

HO

HO

HO

OH

OH

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

Os

N

N

N

N

N

N

N

N

Ru

Ru

Ru

HO

HO

N

N

N

Zn

C

8

H

17

C

8

H

17

C

8

H

17

C

8

H

17

C

6

H

13

C

6

H

13