Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

29.2-§. Analitik signalni o’lchash prinsipi.

Voltamperometriyada ikki yoki uch elektrodli yacheykalar qo’llaniladi (1-rasm). Indikator elektrodining potensialini aniq qayd qilish va qarshilikning ta’sirini kamaytirish maqsadida ko’p hollarda uch elektrodli yacheykalar ishlatiladi. Ikki elektrodli yacheykalar tartibiga indikator elektrodi va taqqoslash elektrodi kiradi. Uch elektrodli yacheykalarda qo’shimcha yordamchi elektrod bo’ladi.

Indikator mikroelektrodda elektrokimyoviy reaksiya amalga oshadi: aniqlanadigan moddaning anodda oksidlanishi va katodda qaytarilishi. Indikator Elektrodi juda kichik sirt maydoniga ega, tok zichligi unda juda katta, shuning uchun elektrod qutblangan: yacheyka orqali elektr toki o’tganda uning potensiali o’zgaradi.

A

B

29.1 – rasm. Voltamperometrik o’lchashlar uchun ikki elektrodli (A) va uch elektrodli (B) yacheykalarning tuzilishi. 1) indikator elektrodi 2) taqqoslash elektrodi 3) yordamchi elektrod

Klassik polyarografiyada indikator elektrodi sifatida ishlatiladigan simob tomchi elektrodi ichki diametrik 0,05 – 0,1 mm bo’lgan qalin devorli shisha kapillyardan va u bilan nay orqali ulangan simob uchun rezervuardan iborat (2-3 rasmlar). Simob tomchi elektrodining yutug’i shundaki, u doimiy yangilanib turadi, elektrokimyoviy jarayon hamma vaqt sirtdagi efloslanmagan reaksiya mahsulotlari bilan amalga oshadi, shuning uchun hatto elektroliz jarayonini uzoq muddat davom ettirganda ham bir – biriga mos yaxshi natijalar olinadi. Simob tomchi elektrodi potensialning yetarli darajadagi keng intervalning qaytarilish potensiali (-1 dan -1,5 V gacha) bilan yoki fon elektrolitning kationlari (masalan, kaliy ionlari uchun -2V) bilan aniqlanadi. Ijobiy sohadagi chegara simobning oksidlanish potensiali (kislotali muhitda +0,4 V va ishqoriy sharoitda +0,06 V) bilan bog’liq. Shunday qilib, simob tomchi elektrodidan foydalanish intervali asosan, salbiy potensiallar sohasida bo’ladi.

29.2 – rasm. Simob tomchi (A) va aylanuvchi (B) elektrodlarning tuzilishi.

5. 
   simob uchun rezervuar; 2) kapilyar; 3) simob tomchisi; 4) teflonli korpus; 5) metall o’tkazgich; 6) disk.
   

Berilgan kuchlanish +0,3 -2,0 v , simob tomchisining diametri 0,5-1,0 мм, tomchilash davri 2-6 sek.

29.3-rasm. Polyarografik yacheykaning umumiy ko’rinishi.

1-kapillyar nay, 2-simob joylashtirilgan shisha nay, 3-simob, 4- azot gazi uchun kirish nayi, 5-Tekshiriladigan eritma quyish joyi, 6-simob qavati.

Voltamperometriyaning o’zida indikator sifatida turli metallar (platina, oltin, kumush) yoki uglerodli materiallar (grafit, shisha elektrod va h.z.o) dan tayyorlangan aylanuvchi elektrod bir necha millimetr diametrli bo’lib, teflonli korpus ichiga joylashtirilgan (29.3-rasmga qarang).

Aylanuvchi elektrodlarning sirti yangilanmaydi, shuning uchun har bir yangi voltamperogrammalarni qayd qilishdan oldin, albatta, ularni tozalash lozim. Tozalash mexanik (filtr yoki najdak qog’ozi bilan ishqalab); kimyoviy (konsentrlangan nitrat kislota bilan qizdirib) yoki elektrokimyoviy (bir qancha vaqt davomida katta salbiy yoki ijobiy potensial ta’sirida) bo’lishi mumkin.

Inversion voltamperometriyada statsionar (osilib turuvchi simob tomchili) va plyonkali simob elektrodlar ham qo’llaniladi.

Taqqoslash eletrodining sirt maydoni indikator elektrodning sirt maydonindan ko’p marta katta; shuning uchun unda zichligi indikator elektroddagi o’nlab marta kichikdir. Taqqoslash elektrodi qutblanmaydi, uning potensiali yacheyka orqali elektr toki o’tkazilganda doimiy qoladi deb hisoblash mumkin. Polyarografik o’lchashlar o’tkaziladigan oddiy ikki elektrodli yacheykada taqqoslash elektrodi sifatida (shu bilan birgalikda yordamchi elektrod) tagidagi simob qavati ishlatilishi mumkin. Bunday taqqoslash elektrodining potensiali yacheykada bo’lgan eritmaning tarkibiga bog’liq, shuning uchun ikki elektrodli yacheykalar shunday hollarda ishlatiladiki, indikator elektrodining aniq potensial qiymatini bilish shart emas, masalan, eskirgan miqdoriy aniqlashlarni o’tkazishda, uch elektrodli yacheykalarda taqqoslash elektrodi sifatida kumush xloridli yoki kalomelli elektrodlar ishlatiladi. Analizni bajarish jarayonida ular orqali tok o’tmaydi, bu elektrodlarning potensiali va mos ravsishda indikator elektrodi va taqqoslash elektrodining potensiallar farqi doimiy qoladi. Yordamchi elektrod yacheyka orqali elektr yoki oqishi uchun zarur. Bunday elektrod sifatida platina sim yoki plastinka yoxud yacheyka tagidagi simob qavatidan foydalaniladi.

29.4-rasm. Klassik polyarografiyada olinadigan polyarogramma (“Klassik

polyarogramma”)

1) qoldiq tok; 2) polyarografik to’lqin; 3) to’yingan tok

Voltamperometriyadiagi o’lchovlar shunday sharoitlarda

o’tkaziladiki, bunda aniqlanadigan elektroaktiv moddalar zarrachalarining elektrod sirtidan siljishi (depolyarizator) faqat diffuziya hisobiga – moddani katta konsentratsiyali sohasidan kihik konsentratsiyali sohaga kimyoviy potensiallar farqi ta’sirida o’tkazadi. Aniqlanadigan moddaning migratsiya jarayoni (zaryadlangan zarrachalarning elektr maydoni ta’sirida tashilishi) va uning konvektiv tashilishi (makroskopik oqmlar ta’sirida siljishi, masalan, aralashtirish yoki temperatura farqi hisobiga) istalmagan holatdir.

Voltamperometrik o’lchovlarni o’tkazish uchun yacheykada mavjud bo’lgan analiz qilinadigan eritmaga katta miqdorda (0,05 – 1 mol) indiffrient kuchli elektrolit (“fon”) qo’shiladi. Fon elektroliti eritmaning qarshiligini kamaytirish uchun va aniqlanadigan moddaning indikator elektrodga migratsiyasining oldini olish uchun zarur. Bundan tashqari bufer eritma kompleks hosil qiluvchi funksiyasini ham bajarishi mumkin. Fon elektrolitlari, ishqoriy va ishqoriy yer metallarining xloridlari, xloratlari, perxloratlari, ishqoriy metallarning sulfatlari, natriy va kaliy karbonatlar, to’rtlamchi ammoniy tuzlari, ishqorlar, masalan, LiOH, kislotalar, masalan, HClO4 yoki H2SO4 lar qo’llaniladi.

Elektroaktiv moddaning elektrodga konvektiv uzatilishining oldini olish uchun yacheykadagi eritma aralashtirilmasligi lozim (yacheyka to’ldirilgandan so’ng biroz vaqt o’tgach o’lchovlar boshlanadi), o’lchov bajarilishi jarayonida eritma temperaturasi o’zgarmasligi kerak.

Yacheykada bo’lgan eritma qandaydir miqdordagi erigan kislorodga ega bo’lib, u elektroaktiv modda hisoblanadi. Kislorod ikki bosqichga qaytariladi:

O2+2H⁺+2e^- = H2O2

H2O2+2H⁺+2e^- = 2H2O

Birinchi bosqich – 0,1 dan – 0,2 V gacha bo’lgan potensialda, ikkinchi bosqich kalomel elektrodga nisbatan 0,9 V potensialda amalga oshadi.

O’lchashlardan kislorodni yo’qotish kerak, masalan, argon, geliy va azotlar yordamida siqib chiqarish yo’li bilan. Ba’zan kislorod neytral yoki ishqoriy eritmaga natriy sulfit qo’shish yo’li bilan yo’qotiladi. Kislotali eritmalarda sulfit kislota hosil bo’lib, uning o’zi simob tomchi elektrodda qaytariladi.