Молекулалар реакцион +обилиятларининг кимёвий тузиллишларига бо/ЛИ+лиги

KAТALIТIK JARAYONLAR


1. Katalizning ahamiyati, qo‘llanish soxalari, mohiyati, turlari.
2. Organik kimyoda katalitik jarayonlar.

Reaksiyada ishtirok etib, oxirgi mahsulotlar tarkibiga kirmaydigan moddalar (katalizatorlar) ta’sirida kimyoviy reaksiyalarning tezligi o‘zgarishi yoki qo‘zg‘alish jarayoni-kataliz deb ataladi. Reaksiya tezligi ortsa musbat kataliz, sekinlashsa manfiy kataliz (ingibirlanish) deyiladi. Organik kimyoda katalizatorlarning katalitik ta’sir tipiga ko‘ra asosan 3 xil: kislota-asos, koordinatsion-kompleks va oksidlanish-qaytarilish katalizlari ko‘p qo‘llanadi.

Odatda kataliz termini musbat holatlar uchun qo‘llanadi. Gomogen katalizda katalizator va reagentlar bitta fazada, geterogen katalizda turli fazalarda bo‘ladi. Suyuq fazada kolloid zarralar bilan katalizlash jarayoni (mitsellyar kataliz) oraliq holatni egallaydi. Yana geterogen-gomogen kataliz ham mavjud, bunda reaksiya qattiq katalizator yuzasida boshlanib, hajmiy holatda davom etadi. Kimyoviy tabiatiga ko‘ra katalizatorlar kislota yoki ishkor ishtirokida boruvchi kislota-asos, fermentlar ishtirokida boruvchi biokatalitik- fermentativ, reagentlar molekulalari tarkibidagi elementlarning oksidlanish-qaytarilish darajalari o‘zgaruvchi oksidlanish-qaytarilishi, kerakli stereoizomer sintezini ta’minlovchi stereoselektiv kataliz tiplarini keltirib chiqaradi. Katalizator kimyoviy muvozanatni siljitmaydi, lekin uning qaror topishini tezlashtiradi. Katalizning mohiyati shundaki, katalitik reaksiya faollashuv energiyasi E, katalitik bo‘lmagan reaksiyanikidan kichik bo‘ladi. Katalitik jarayonni ABCD tipidagi nokatalitik reaksiyalarni bir necha bosqichda katalizator ishtirokida faol komplekslar hosil qilib,

AK(AK)AK; AKB(ABK)CDK

yoki assotsiativ, sinxron mexanizm bo‘yicha barcha reagentlarni bir vaqtning o‘zida katalizator bilan ta’sirlashuvi natijasida bitta faollashgan kompleks olish orqali

ABK(ABK) CDK]

o‘tkazish istiqboli ham keng. Katalizning zamonaviy nazariyalari uning turli tomonlarini ko‘rib chiqadi. Gomogen kataliz reaksiyaning yangi yo‘lidan borib, bir necha bosqichda katalizator va reagentlar orasida barqaror oraliq birikmalar hosil bo‘lishi hamda parchalanishi hisobiga yangi modda olish jarayonini o‘z ichiga oladi. Reaksiyaning tezlashishi har bosqichning tezligi nokatalitik reaksiya tezligidan yuqoriligi bilan izohlanadi. Geterogen katalizning adsorbsion nazariyasi uni ta’sir mexanizmi reagent molekulalari kimyoviy bog‘lariga katalizatorning bo‘shashtiruvchi deformatsion ta’siri orqali borishini tushuntiradi. Bu tasavvurlarning rivojlanishidan multiplet nazariya kelib chiqib, unga ko‘ra kataliz uchun qattiq katalizator panjaralari parametrlari va uzilayotgan hamda hosil bo‘layotgan kimyoviy bog‘lar orasida geometrik mutanosiblik zarur. Ko‘p hollarda reagent molekulalari kimyoviy bog‘lari mustahkamligi va katalizator orasida bog‘lanishlar borligi kuzatiladi. Geterogen katalizning elektron nazariyasi metallar va yarimo‘tkazgichlarda katalizator sirtida o‘zgarishlar, oksidlanish-qaytarilish jarayonlarida qatnasha oluvchi o‘tkazgich elektronlar mavjudligi ularning katalitik faolligini belgilashini ta’kidlaydi. Qator nazariyalar katalizator sirtida faol markazlar bo‘lishini taxmin qiladi hamda shu markazlarning konkret tuzilishlari ko‘rib chiqiladi. Katalitik reaksiyalarni tadqiq qilish turli faollikdagi markazlar mavjudligini tasdiqlagan. Zamonaviy fizik tadqiqot usullari hamda kvant-kimyoviy tasavvurlar (xususan, ligandlar maydoni nazariyasi) faol markazlarning ehtimoliy tabiati va ta’sir mexanizmini aniqlash imkonini beradi.

Ekzotermik bosqichlar energiyasidan foydalanib, katalitik reaksiyalarning tezlashishini sorbsiyaoldi holat, radikal-zanjir nazariyasi kabilarda ko‘rib chiqiladi. Bunday bosqichlar tebranma yoki elektron-qo‘zg‘algan molekulalar yoki faol markazlarda qayta qurilishlar bilan bog‘liq.
Kataliz texnikada keng qo‘llanadi. Eng katta sanoat katalitik jarayonlari-ammiak sintezi, sulfat va nitrat kislotalar olish bilan birgalikda, neft krekingi va riformingidir.
Kislota-asos katalizida katalizatorlardan o‘zgarishga uchrayotgan moddaga (kislotali kataliz) yoki aksincha, o‘zgarishga uchrayotgan moddadan katalizatorga (asosli kataliz) protonning ko‘chib o‘tishidan iborat. Oddiy qilib aytganda, kislotali kataliz jarayoni H^, asosli kataliz esa OH^- yoki boshqa biror asos tabiatli anion ta’sirida tezlashishidir. Kislota-asos katalizining V.Ostvald va S.Arrenius klassik nazariyasi katalitik ta’sirini H^ yoki OH^- ionlariga bog‘laydi. Faqat H^ yoki OH^- ta’sirida tezlashadigan bu tip reaksiyalar “xususiy kislota-asos kataliz” deb ham yuritiladi. H^ ishtirokida tezlashuvchi qand inversiyasi va atsetallar gidrolizi, faqat OH^- ishtirokida tez boruvchi nitrozatriatseton aminning parchalanish reaksiyalari xususiy kislota-asos kataliziga misol bo‘ladi. H^ va OH^- dan tashqari kislota yoki asos tabiatiga ega bo‘lgan moddalar yoki turli boshqa ionlar (masalan: NH₄^) ta’siridan ham reaksiyalar tezlashadi. Katalizning bu turi “umumiy kislota-asos katalizi” deb ataladi.
Хususiy kislotali katalizning mohiyati protonning substrat-asosida birikishga va hosil bo‘lgan protonlangan oraliq moddaning proton chiqarib reaksiya mahsulotlariga o‘tishidan iborat:

HХ_(substrat)  HA_(kislota)  HХH^_(proton)  A^-_{(asoslangan shakl)} [tez]

B_(asos)  HХH^  BH^  ХH_{(reaksiya mahsuloti)} [sekin]

BH^  A^-  B  HA

Kislotali katalizni quyidagi sxemalar bilan ifodalash mumkin:

tez sekin
AH  R  A^-  RH^  reaksiya mahsulotlari A

sekin tez

AH  R  A^-  RH^  reaksiya mahsulotlari B

A reaksiyani H^ ionlari tezlashtiradi, reaksiya tezligi muhitning pH qiymatiga bog‘liq (xususiy kislotali kataliz). B reaksiyada katalizator rolini H^ emas, kislota molekulasi (AH) bajarayapti va reaksiya tezligi muhit pH iga emas, kislotaning konsentratsiyasiga bog‘liq (“umumiy kislotali kataliz”).

Хususiy asos katalizining dastlabki bosqichida substrat asos ta’sirida anionga aylanadi. 2-bosqichda anion kislota bilan ta’sirlashib, reaksiya maxsulotini hosil qiladi:

B_(asos)  HХ_(substrat)  BN^  Х^-_(anion) [tez]

Х^-  HA_(kislota)  A^-_(asos)  ХH_{(reaksiya mahsuloti)} [sekin]

BH^  A^-  B  HA

Umumiy asos katalizni quyidagicha ifodalash mumkin:

B_(asos)  BH  R^-  BH^_{(reaksiya mahsuloti)}

Umumiy asos katalizda reaksiya tezligi asos (B) ning konsentratsiyasiga bog‘liq. Har ikki tipda ham protonning ko‘chishi sodir bo‘ladi va shuning uchun kislota katalizida ham reaksiyada protonlar donori va akseptori ishtirok etadi. Proton ajralishi yoki birikish bilan boradigan jarayonlar protolitik reaksiyalar deyiladi.
Kislota-asos katalizida protonning birikishi yoki ajralishi natijasida substrat molekulasidagi elektron zichlik qayta taqsimlanib, reaksiyaga kirishishi qobiliyati yuqori bo‘lgan oraliq mahsulot (karbkation, karbanion, qutbli komplekslar) hosil bo‘ladi. Kislota-asos katalizi sanoatda muhim ahamiyatga ega. Alkenlarning gidratlanishi va izomerlanishi, efirlanishi (eterifikatsiya), uglevodorodlarni nitrolash, kraxmal va boshqa polisaxaridlar gidrolizi, aromatik birikmalarni alkillash (Fridel-Krafts reaksiyalari), yuqori molekulyar polimer birkmalarni sintez qilish va boshqalar eng muhim sanoat ahamiyatiga reaksiyalar bo‘lib, ularni olib borishda katalizator sifatida kislotalar yoki asoslardan foydalaniladi.
Koordinatsion-kompleks kataliz organik reaksiyalarning ko‘pchiligini qamrab olgan va juda muhim ahamiyatga ega. Alkenlarni ruteniy, rodiy, kobalt, platina kompleks birikmalari ishtirokida gidrogenlash, dikarbon kislotalarni turli ko‘p zaryadli metal yordamida dekarboksillash, rodiy komplekslari va Sigler-Natt katalizatoridan foydalanib polimerlash, alkenlardagi qo‘shbog‘larni rodiy, palladiy, kobalt komplekslari ishtirokida izomerlash, alkenlarning PdCl₂ ta’sirida oksidlanib, aldegidlar, ketonlar va vinil efirlariga aylanishi, atsetilenning simob tuzlari va ruteniy xlorid ishtirokida gidratlanishi (Kucherov reaksiyasi) reaksiyalari shular jumlasidandir. Bundan tashqari, Lyuis asoslari va kislotalarining katalitik ta’siri ham donor-akseptor tipidagi komplekslar hosil bo‘lishi bilan bog‘liqligi aniqlangan.
Dekarboksillanish reaksiyalarida metall ionlari COO^- gruppaning manfiy zaryadining molekulaning qolgan qismiga tortilishini kuchaytiradi va karboksil gruppaning ajralishini ma’lum darajada osonlashtiradi. Boshqacha aytganda, metall ionlar COO^- gruppaning manfiy zaryadini kamaytiradi. Bu mayetallning karbon kislota bilan koordinatsion-kompleks hosil qilishi tufayli amalga oshadi.
Dekarboksillanish reaksiyalarida metall ionlari-katalizatorlarning tubandagicha faollik qatori aniqlangan:

Al^3  Fe^3  Cu^2  Fe^2  Zn^2  Mg^2  Mn^2  Ca^2

Ionning katalitik faolligi ion zaryadi kvadratining uning radiusiga nisbatiga e²r bog‘liq. Nisbat qancha katta bo‘lsa, faollik shuncha yuqori. Lekin, oraliq elementlar uchun ion katalitik faolligining e²r bilan muvofiqligidan ma’lum chetlanishlar kuzatildi. Ko‘p xollarda oraliq elementlar ionlari yuqori katalitik faollikka ega bo‘ladi. Chunki, ularda bo‘sh d-orbitallar mavjud. Ion bilan kompleks hosil qiluvchi ligand (substrat), dekarboksillanish reaksiyalarida esa COO^-gruppaning elektronlari bo‘sh d-orbitallarni to‘ldiradi.

Koordinatsion-kompleks katalizda oraliq metallarning quyidagi kompleks birikmalaridan foydalaniladi:

Fe(CO)₅, [FeH(CO)₄]^-, [RuCl₆]^4-, RhClX₃, Ir(CO)X₂, [Ni(CN)₄]^2-,

[PdCl₄]^2-, [Pt(SnCl₃)₅]^3-, [Mo(CN)₈]^3-, [Cr(CN)₆]^3-, [Mn(CN)₆]^3-

Тirik organizmda boradigan qator jarayonlarni tezlashtiruvchi fermentlar tarkibida kationlar Mg^2, Fe^2, Fe^3, Co^2, Cu^2 bo‘ladi (fermentativ kataliz). Mg^2 xlorofill, Fe^2 gemoglobin, Fe^3 katalaza tarkibida bo‘lishi isbotlangan.

Oksidlanish-qaytarilish kataliz jarayonlari katalizator va reaksiyaga kirishayotgan moddalar o‘rtasidagi elektron o‘tishlarga bog‘liq. Ko‘pincha katalizator sifatida davriy sistemaning IV-VI davrining d-qavatchasi elektronlar bilan to‘lmagan Pt, Pd, Ni, Co, Mn, Fe, Cu va ularning oksidlari, V₂O₅, MnO₂, MoO₃, Cr₂O₃ shular jumlasidan. Etilenning etilen oksidiga, naftalinning ftal angidridigacha oksidlanishi, gidrogenlanish, degidrogenlanish, vodorod peroksidning parchalanish, halqa va aromatik sistemalar vujudga kelishi bilan boradigan qator reaksiyalar oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga misol bo‘ladi.
Katalitik organik reaksiyalarning borishida muhitni albatta hisobga olish kerak. Erituvchi katalizator vazifasini o‘taydigan reaksiyalar ko‘p kuzatilgan. Shuning uchun, sintez paytida reaksiya tezligini va mahsulot unumini oshirishni nazarda tutgan holda erituvchini to‘g‘ri tanlash reaksiya yo‘nalishini maqsadga muvofiq o‘zgartirishga imkon beradi. Erituvchi va reaksiyada ishtirok etadigan moddalar orasidagi o‘zaro ta’sirlashishlar 3 xil tipda bo‘lishi mumkin: 1) ion-dipol (zaryad-dipol); 2) dipol-dipol; 3) dipol-vujudga keltirilgan dipol;
Eritiladigan moddaning tuzilishi erituvchinikiga qancha yaqin bo‘lsa, modda shuncha yaxshi eriydi. Gidroksil gruppa tutgan birikmalar suvda yaxshi eriydi. -NH₂, CO, COOH, CONH₂ kabi funksional gruppalar moddalarning suvda eruvchanligini oshirsa, galogen atomlari ularning uglevodorodlarda erishini kuchaytiradi. CH₂Cl₂, CCl₄, CH₃J birikmalar suvda erimaydi, uglevodorodlarda yaxshi eriydi. -OR tipidagi funksional gruppalar moddaning suvda hamda uglevodorodlarda erishini ta’minlaydi (etilefir, etilatsetat). Тarkibida uglevodorod hamda suvga yaqin, ya’ni liofil va gidrofil gruppalarni tutuvchi birikmalar suvda ham uglevodorodlarda ham eriydi (atseton).


Тayanch iboralar: kataliz, katalizator, ingibitor, manfiy kataliz, musbat kataliz, katalizator turlari, gomogen kataliz, geterogen kataliz, mitsellyar kataliz, fermentativ kataliz, stereoselektiv kataliz, nokatalitik reaksiyalar, faol komplekslar, katalitik jarayon, kataliz nazariyalari.