Молекулалар реакцион +обилиятларининг кимёвий тузиллишларига бо/ЛИ+лиги

ORGANIK REAKSIYALAR


1. Alifatik qatorda o‘rin olish. Nukleofil o‘rin olishning mexanizmi.
2. Galoidalkillar gidrolizi.
3. Тo‘yinmagan birikmalarga birikish.
4. Ajralish reaksiyalari monomolekulyar va bimolekulyar mexanizmlari yo‘nalishi.
5. Aromatik qatorda o‘rin olish.

O‘rin olish reaksiyalari umuman olganda bitta funksional gruppaning (Х) boshqasiga (Y) almashinishidan iborat:

RX  Y  RY  X

Alkil hosilalarda nukleofil o‘rin olish reaksiyalarini ko‘rib chiqsak, bu ion (qutbli) reaksiyalarda uglerod atomiga nukleofil (elektron juftini beruvchi reagent) xujumi sodir bo‘ladi. Тipik misol sifatida gidroksil-ionning metilbromid bilan o‘zaro ta’sirlashuvi natijasida bromid-ion bilan chiqib ketadi. Bunday reaksiyalarni qisqacha S_N bilan belgilanadi (S-o‘rin olish, substitution va N-nukleofil, nucleophilic). Nukleofil sifatida anion (Y:^-) ham neytral molekula ham (Y: yoki HY:) qatnashishi mumkin. Ularning ta’sir xarakteri RX birikmalardagi o‘rin olish holi uchun quyidagi umumiy tenglamalar bilan ifodalanadi.

RX  Y;^-  RY  X:^- RX  Y;  RY^  X:^-

RX  HY;  RY^H  X:^-  RY:  HX

O‘rin olish natijasida uglerod bilan xlor, brom, yod, kislorod, oltingugurt, uglerod, azot va fosfor orasida bog‘ hosil bo‘lishi mumkin.

Nukleofil o‘rin olishda alkilgalogendlar bilan birgalikda spirtlar, oddiy va murakkab efirlar, “oniy tuzlari” qatnashishi mumkin. S_N reaksiyalar mexanizmi va Y nukleofilga nisbatan RX alkil hosila reaksion qobiliyati R, X, Y hamda erituvchi tabiatiga bog‘liq bo‘ladi. Reaksiya zaruriy tezlikda borish uchun alkil birikma ham eriy olishi kerak. C-X kuchsiz qutbli bog‘ni uzish uchun erituvchi bilan birgalikda nukleofil tomonidan ham yetarli darajada ta’sir ko‘rsatilishi lozim.
Metil xloridning suvli eritmada gidroksil-ion bilan reaksiyasini ikki mexanizmni ko‘rsatish mumkin. A-mexanizmda reaksiya 2 bosqichda boradi deb qabul qilinadi. 1- bosqichda metilxloridining metil-kation va xlorid-ionga sekin va qaytar dissotsiyasi; 2-bosqisda metil kationning gidroksil-ion (yoki suv) bilan tez ta’sirlashuvi natijasida metanol hosil bo‘ladi deb qabul qilindi:

CH₃Cl  CH₃^  Cl^- CH₃^  OH^-  CH₃OH

_on-
CH₃^  H₂O  CH₃^OH₂  CH₃OH  H₂O

B-mexanizmi bo‘yicha reaksiya 1 bosqichda boradi. ON^- ning uglerodga xujumi Cl^- chiqib ketishi bilan bir vaqtda yuz beradi. S-O bog‘i S-Cl bog‘i uzilishi bilan hosil bo‘ladi:

A-mexanizm reaksiya tezligi faqat 1-bosqich tezligi bilan belgilanadi deb hisoblaydi. Demak, metanolning hosil bo‘lish tezligi metilxlorid konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘ladi. Va, aksincha, B-mexanizm bo‘yicha tezlik ikkala reagent konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘lishi kerak, chunki, sekin bosqichda OH^- bilan CH₃Cl molekulalari orasida to‘qnashuvlar sodir bo‘ladi. Reaksiya tezligi miqdordan A va B mexanizmlar uchun qubidagicha ifodalanishi mumkin ;

A uchun k[CH₃Cl] B uchun k[CH₃Cl] [OH^-]

Odatda  ni vaqt birligi ichida 1 l eritmada hosil bo‘lgan mahsulot mollarida ifodalanadi. [CH₃Cl] [OH^-] konsentratsiyalari uchun qiymat litrdagi mollarda, R esa (tezlik konstantasi) A mexanizm uchun s^-1 o‘lchamli, B mexanizm uchun lmol^-1s^-1 o‘lchamlarni qabul qiladi.

Har bir reagent bo‘yicha tartib shunday darajaga tengki, konsentratsiya va reaksiyaga tezligi orasidagi to‘g‘ri proporsional bog‘liqlikni ta’minlash uchun konsentratsiya shu darajaga ko‘tarilish kerak. B mexanizm uchun tezlik har bir reagent bo‘yicha 1-tartibga ega. B mexanizm bo‘yicha tezlik tenglamasi bo‘yicha metil xlorid va ON^- orasidagi reaksiya har bir reagent bo‘yicha 1-tartibga ega. A mexanizm bo‘yicha tezlik tenglamasidan metil xloridga nisbatan reaksiya 1-tartibga ega ekanligi ko‘rinib turibdi. Gidroksil-ion bo‘yicha reaksiya tartibi nolga teng, chunki [OH^-]⁰1. Reaksiyaning yig‘indi tartibi mos reagentlar bo‘yicha tartib yig‘indisi bo‘lib hisoblanadi. Shunday qilib, A va B mexanizmlari uchun reaksiya tezliklari tenglamalari mos ravishda 1- va 2-tartibli reaksiyalar tezliklarini ifodalaydi.
Buning natijasida ehtimoldagi A va B mexanizmlarini farqlash imkonini beruvchi kinetik metodga ega bo‘linadi. Тajriba ma’lumotlarini ko‘rsatishicha, metil spirtining hosil bo‘lish tezligi metil xloridning ham OH^- ham konsentratsiyalariga proporsional. Reaksiya umumiy 2-tartibga ega va B-mexanizm tezligi tenglamasi bilan ifodalanadi. Demak, reaksiya B-jarayoni bir bosqichda o‘tadi. Bu tipdagi reaksiyalar 2-tartibli nukleofil o‘rin olish sifatida sinflanadi va ko‘pincha S_N2 bilan belgilanadi. Alternativ, ikki bosqichli A mexanizm 1-tartibli reaksiya hisoblanadi va S_N1 bilan belgilanadi.
Ko‘plab S_N reaksiyalarda nukleofil agent sifatida eritma ishlatiladi. Bunday reaksiyalar solvoliz reaksiyalari deb ataladi; erituvchi sifatida suv, etanol, sirka, chumoli kislota ishlatilganda gidroliz, etanoliz, atsetoliz, formoliz reaksiyalari sodir bo‘ladi. Solvoliz reaksiyalari tezligi 1-tartibga mos keladi, chunki erituvchi shunday ko‘p miqdorda ishlatiladiki, bunda uning konsentratsiyasi o‘zgarishi va jarayon tezligiga xissasi qo‘shilishi sezilarciz bo‘ladi.
Ammo, bu reaksiya albatta S_N1 mexanizm bo‘yicha borishi shart degani emas, xususan suv, spirtlar, aminlar kabi juda samarali nukleofil qatnashsa, ularning karboniy-ioni uchun raqobati mahsulotlar aralashmasi hosil bo‘lishiga olib keladi. Mahsulotlar nisbati (ammo, ularning hosil bo‘lishi tezliklari emas) nukleofillarning nisbiy konsentratsiyasi bilan belgilanadi. Galogenidning suvdagi S_N1 solvolizi azid-ioni nukleofili ishtirokida borishi organik azid va spirt hosil bo‘lishiga olib keladi.

Alkenlarning eng xarakterli reaksiyalari birikish reaksiyalari bo‘lib, qo‘shbog‘ “ikkiga” bo‘linishi va ikki yangi gruppalar to‘yingan birikma hosil qilib birikadi.

Bunday reaksiyalarning oson borishini quyidagicha tushintirish mumkin. CC bog‘ni “yarmini” uzish uchun 63 kkal kerak bo‘ladi. C-C oddiy bog‘ni uzish uchun 83 kkal kerak. shunday qilib, C-C oddiy bog‘ni uzish reaksiyalaridan farqli ravishda CC ga birikish reaksiyalari 20 kkalga ekzotermikroq ekan.

CH₂CH₂  Br₂  BrCH₂-CH₂Br  H -27 kkal

CH₃-CH₃  Br₂  2CH₃Br  H -7 kkal

Alkenlarning birikish reaksiyalari ularning alkanlarga nisbatan reaksion qobiliyatlari yuqoriligini ko‘rsatadi. CC bog‘ elektronlari C-C bog‘ elektronlariga nisbatan tashqi reagent xujumi uchun moyilroq bo‘ladi. Buni etilen modellarida ko‘rish mumkin.

Ikki to‘yinmagan uglerod orasida bog‘ hosil qiluvchi elektronlar o‘zaro itarilish kuchi ta’sirida “tashqariga shishadi”. Shunday qilib, oddiy bog‘ elektronlaridan farqli ravishda qo‘shbog‘ elektronlari bog‘ o‘qidan ancha uzoqlashadi va natijada kimyoviy reaksiyalarda elektron qabul qiluvchi elektrofil reagentlar qo‘shbog‘ reaksiyalariga oson kirishadi. Boshqa tomondan elektronodonor xususiyatli nukleofillar kuchli elektronoakseptor xususiyatli o‘rinbosar tutmagan CC bog‘ bilan reaksiyaga kirishish juda qiyin. Хulosa qilib aytganda, qo‘shbog‘ tutgan birikmalar bilan reaksiya olib borganda qo‘shbog‘ga birikishi, kuchli elektrofil agentlar bo‘lmasligi lozim.
Alkenlarga vodorod (nikel to‘r, yuza katalizi), galogenlar, galogenvodorodlar (Markovnikov qoidasi), bor gidridlar, ozon birikishi, gidroksillash (oksidlash) reaksiyalari, polimerlanish reaksiyalari xos. Alkillash reaksiyalari ham o‘ziga xos o‘rin tutadi.

Ajralish reaksiyalari alkenlarning qo‘shbog‘iga birikish reaksiyalariga teskari jarayon bo‘lib, tegishli sharoitlarda alkil xosilalar HХ ajratadi va Х ko‘pincha galogenid-ion, gidroksil, murakkab efir yoki “oniy” funksiyali zarra bo‘ladi.

Vodorod esa Х funksiya saqlagan C atomiga qo‘shni C atomidan ajraladi.
Ya.Vant-Goff ta’limotiga ko‘ra reaksiyalar kiretik jihatdan molekulyarligiga qarab ham sinflanadi. Monomolekulyar, bimolekulyar, trimolekulyar va shu kabilarga bo‘linadi. Odatda, ko‘p reaksiyalar bimolekulyar bo‘ladi. Monomolekulyar reaksiyalar quyidagi sxema bilan ifodalanishi mumkin. Masalan, gaz muhitida boradigan:

J₂  2J

CH₃COCH₃  C₂H₂  CO  2H₂

reaksiyalar monomolekulyar reaksiyalarga misol bo‘ladi.

Bimolekulyar reaksiyalar deb, bir moddaning molekulasi ikkinchi moddaning bir molekulasi bilan to‘qnashuvi yoki bir tur moddaning ikki molekulasi o‘zaro to‘qnashuvi natijasida sodir bo‘ladigan reaksiyalarga aytiladi. Bimolekulyar reaksiyalar sxemasi:

A  B  C  D ... yoki A  A  B  C  ... shaklida yoziladi

Monomoleulyar va bimolekulyar reaksiyalar molekulyarligi reaksiyaning tartibiga, ya’ni 1-tartibli, 2-tartibli holatiga ko‘pincha mos keladi.

Etilxloridning o‘yuvchi natriy bilan reaksiyasini ko‘rib chiqamiz:

Etilen hosil bo‘luvchi ajralish reaksiyasi etanol hosil bo‘luvchi o‘rin olish reaksiyasi bilan raqobatlashadi. Ajralish va o‘rin olish tezligi etil xlorid va OH^- konsentratsiyalariga proporsional; bundan kelib chiqadiki, ajralish bimolekulyar, 2-tartibli reaksiya va E2 bilan belgilanadi. Bu reaksiyaning mexanizmi shundan iboratki, xujumkor asos OH^- -C atomidan protonni uzib oladi, qo‘shbog‘ hosil qiladi va -C atomidan Cl^- ketishiga sabab bo‘ladi.

Organik galogenidlarda (RX) ajralish tezligi Х ga bog‘liq ravishda quyidagi tartibda o‘zgaradi: J>Br>Cl>F.
Fiksatsiyalangan Х holatida ajralish quyidagi tartibda o‘zgaradi: uchlamchi-R > ikkilamchi-R > birlamchi-R.
Fazoviy to‘siqlar S_N2 dan farqli ravishda E2 reaksiyalarida uncha ahamiyatga ega emas va uchlamchi galogenidlar misolida ajralish oson ketadi.

E2 ni o‘tkazish uchun nisbatan kuchli asoslar kerak bo‘ladi. asoslar qatorida ularning samaradorligi kuchiga parallel tarzda o‘zgaradi. Ye2 uchun quyidagi tartib kuzatiladi: NH₂>OC₂H₅>OH>O₂CCH₃. Bu sintezlarni rejalashtirishda katta ahamiyatga ega, NH₂ amid-ion va OC₂H₅ etilat-ion kabi kuchli asos va kuchsiz qutbli agentlar holatida E2 reaksiyalarning ketish ehtimolligi yuqori. Boshqa tomondan S_N2 reaksiyalar boirshiga iodid-ion yoki atsetat-ion kabi kuchsiz asosli reagentlar imkon yaratadi. Yuqori harorat ham ajralish o‘rin olishdan oldin yuz berishni ta’minlaydi.

Ko‘p ikkilamchi va uchlamchi alkilgalogenidlar neytral va kislotali eritmalarda S_N1 reaksiyalarga raqobat tarzida E1 ajralish reaksiyalariga kirishadi. Masalan: uchlamchi-butilxloridning 80% li suvli etanolda solvolizi (25C) da 83% uchlamchi-butil spirti (S_N1) va 17% izobutilen (E1) hosil bo‘ladi. O‘rin olish va ajralish nisbati reaksiyaning barcha chuqurligida doimiy va ikki jarayon ham uchlamchi-butilgalogenid konsentratsiyasiga nisbatan bir xil kinetik tartibga ega. Har doim bo‘lmasa ham, ko‘pincha, o‘rin olish va ajralish reaksiyalari tezlikni belgilovchi umumiy bosqichga, aynan, sekin boruvchi galogenid ionlashish bosqichiga ega bo‘ladi. Shundan so‘ng, erituvchi oldida oraliq holatda hosil bo‘luvchi karboniy ioni uglerodiga xujum qilish yoki unga -vodorod bo‘yicha xujum qilib, ajralishni amalga oshirish yo‘li qoladi.

E1 reaksiyalarda struktur faktorlar ta’siri S_N1 reaksiyalaridagi kabi bo‘ladi; RX dagi Х uchun tezlik J>Br>Cl>F qator bo‘yicha, turli R uchun uchlamchi-R > ikkilamchi-R > birlamchi-R qatorida o‘zgaradi.

Aromatik xalqadagi elektrofil, nukleofil, radikal o‘rin olish reaksiyalarining barcha tiplari -komplekslar deb ataluvchi oraliq holat hosil bo‘lishi bilan boradi; -kompleksda aromatik sistema buzilgan. Reaksiya ketayotgan uglerod atomi sp²-gibridlanishdan sp³-gibridlanishga o‘tadi. Aromatik sistemaning buzilishi uning barqarorligini kamaytiradi. Oraliq holat yuqori energiyaga ega bo‘lgani uchun -kompleks dastlabki aromatik xalqaga nisbatan energiyani ko‘p tutadi. -kompleksdagi bitta S atomi delokallangan sistemadan ajratilgan.

Aromatik sistemalarda elektrofil o‘rin olish reaksiyalari qaytar reaksiyalar sifatida qabul qilinadi. Ularning yo‘nalishi energetik faktorlar (boshlang‘ich va oxirgi holat energiyalari, bog‘ energiyasi) va elektrofil, elektrofuglar nisbiy faolligi bilan belgilanadi.

Benzol xalqasidagi o‘rinbosarlar o‘rin oluvchi gruppalarni o-, p- yoki m-holatlarga yo‘naltiradi. O‘rinbosarlar elektrofil o‘rin olishni yengillashtiradi yoki qiyinlashtiradi. Elektronodonor o‘rinbosarlar (-D:) -kompleks hosil bo‘lishini osonlashtiradi, chunki ionlashish energiyasi pasayadi, -kompleksni barqarorlashtiradi. Elektronoakseptor o‘rinbosarlar (-A) -kompleks hosil bo‘lishini qiyinlashtiradi, chunki ionlashish energiyasi ortadi, -kompleks barqarorlashtirilishi kuchli emas.
Elektronodonor o‘rinbosarlar: alkil, alkenil, aril gruppalar (-CH₃, -CH₂R, -CHCH₂, -C₆H₅), -OH, -OR, -NH₂, -NHR, (-F, -Cl, -Br, -J). Ular kelayotgan o‘rinbosarni o- va p-holatlarga yo‘naltiradi va 1-qator o‘rinbosarlar deb ataladi. Galogenbenzollar holida benzol gomologlaridan farqli ravishda reaksiyalar sekin boradi, chunki galogen atomlari katta induktiv effektga (-I) ega.
Elektronoakseptor o‘rinbosarlar: -COOH, -COR, -NO₂, -SO₃H, -CN lar bo‘lib, ular kelayotgan o‘rinbosarlarni m-holatga yo‘naltiradi va 2-qator o‘rinbosarlar deb ataladi.
Ba’zi o‘rinbosarlar yaqqol namoyon bo‘lmaydigan oriyentatsion effektga ega bo‘lib (-CHCl₂, -CCl₃), tegishli reaksiyalar natijasida o-, p-, m-izomerlar aralashmasi hosil bo‘ladi.


Тayanch iboralar: o‘rin olish, almashinish, ajralish, birikish reaksiyalari, gidroliz, solvoliz, nukleofil reaksiyalar, elektrofil reaksiyalar, nukleofil va elektrofil agentlar, nukleofil va elektrofil reaksiyalar mexanizmlari, reaksiya tartibi, reaksiya molekulyarligi, oddiy bog‘, qo‘shbog‘, uch bog‘, elektronodonor va elektronoakseptor o‘rinbosarlar.