Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

Контрольные вопросы 
1. В каких условиях предельный ток на полярограмме является 
диффузионным? 
2. Можно ли использовать амперометрическое титрование для 
мутных и окрашенных сред? 
3. На чем основан количественный полярографический метод 
анализа? 
Практическое задание. Начертите электрическую цепь для поляро-
графической установки и объясните принцип ее работы. 
Лекция № 14 
ЭЛЕКТРОЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЯ 
План 
14.1. Теоретические основы. 
14.2. Схема установки для электролиза. 
14.3. Виды электролиза. 
14.4. Прямая кулонометрия. 
14.5. Кулонометрическое титрование. 

---

106 
14.6. Практическое применение. 
14.7. Общая характеристика методов. 
14.1. Теоретические основы. Законы электролиза. Электролизом на-
зывают химическое разложение вещества под действием электриче-
ского тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происхо-
дит восстановление:
Fe
3+
+ e
−
= Fe
2+
, 
Cu
2+
+ 2e
−
= Cu,
а на аноде (положительно заряженном электроде) окисление: 
2Cl
−
− 2e
−
= Cl
2
. 
Основные законы электролиза установлены еще Фарадеем: 
Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропор-
циональна количеству электричества, прошедшего через 
раствор. 
При прохождении через раствор одного и того же количе-
ства электричества на электродах выделяется одно и то же 
количество вещества эквивалента. 
Эти законы выражаются формулой: 
96500
96500
ItM
QM
m
, 
где т – масса вещества, выделившегося при электролизе; Q 
– количество электричества; М – молярная масса вещества; 96500 – 
число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется 
для выделения молярной массы эквивалента вещества; I – сила то-
ка; t – время электролиза. 
Важной характеристикой процесса электролиза является выход 
по току (η), равный отношению количества выделившегося вещества 
к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по за-
кону Фарадея. 
Потенциал разложения и перенапряжения. Минимальную ве-
личину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается 
непрерывный электролиз, называют потенциалом разложения. По-
тенциал разложения превышает величину обратимой ЭДС гальвани-
ческого элемента, образованного электродами системы, в которой 
происходит электролиз. 
Для проведения электролиза обычно требуется некоторое уве-
личение напряжения, называемое  перенапряжением. 

---

107 
Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников 
электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, ус-
ловий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Ус-
тановлено, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на 
шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значитель-
но меньше, чем при выделении газов, и т.д. 
Основной причиной перенапряжения является необратимость про-
цессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных 
продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленно-
стью стадии образования двухатомных молекул газа. 
Кулонометрия. Кулонометрический анализ основан на исполь-
зовании зависимости между массой вещества, прореагировавшего 
при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством элек-
тричества, прошедшего через электрохимическую ячейку при элек-
тролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным за-
коном электролиза масса (в граммах) связана с количеством электри-
чества (в кулонах) соотношением: 
nF
QM
m
, 
где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – 
число Фарадея, Кл/моль. 
Количество электричества (в Кл), прошедшее при электролизе 
через электрохимическую ячейку, равно произведению электрическо-
го тока i (в А) на время электролиза τ (в с): 
Q = iτ. 
Если измерено количество электричества Q, то согласно форму-
ле 
nF
QM
m
можно рассчитать массу. Это справедливо в том случае, ко-
гда все количество электричества, прошедшее при электролизе через 
электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз 
данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. 
Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 
100 %. 
Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза 
Фарадея для определения массы прореагировавшего при электролизе 
вещества необходимо измерить количество электричества, затрачен-
ное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в 
кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулоно-
метрических измерений – как можно более точно определить количе-
ство электричества. 

---

108