Neft va gaz kimyosi fanidan

1.2. Monosiklik sikloalkanlar.
Molekulasida beshtadan sakkiztagacha uglerod atomini saqlagan monosiklik sikloalkanlar asosan 125⁰C dagi fraksiyada uchraydi. Bu fraksiyada ularni umumiy miqdorini baholash uchun odatdagi konlarni neftlari tekshirilgan 125 ⁰C dagi fraksiyani chiqishi 0,8 dan 13,9 % ni tashkil qiladi, siklopentan qatoridagi uglevodorodlarni miqdori 14,5 % dan (Surgut neftida), 53% gacha (Exabin neftida) va siklogeksanni miqdori 14 % dan (Surgut neftida), 36,5 % gacha (Boku neftida) boʼladi. Siklopentan qatoridagi uglevodorodlarni tarkibi jadvalda keltirilgan.
Siklopentan qatoridagi sikloalkanlar.
1-jadval

Bundan koʼrinib taribdiki, siklopentanni neftdagi miqdori juda kam. Bu qatordagi sikloalkanlarni umumiy miqdoridan 3,0% ni siklopentan tashkil qilsa, uni maksimal holda aniqlanishi mumkin. Metilsiklopentanni miqdori Surgut neftida 24,5 % gacha oshadi, Boku neftida u deyarli yoʼq. Siklopentan qatoridagi moddalarni asosiy miqdori C₇ uglevodorodlardan tarkib topgan va Surgut, Pervomaysk hamda Exabin neftlarida 40-48,5 % ni tashkil qiladi. Hatto Boku neftida ham C₇ sikloalkanlarning miqdori 28 % ni tashkil qiladi, vaholanki bu neftlarda siklopentan va metilsiklopentanni faqatgina izlari aniqlangan. C-7uglevodorodlar tarkibida 1,2– va 1,3– dimetilsiklo–pentanlar, yaʼni siklopentan halqasini turli uglerod atomlarida metil guruhlarini saqlagan eng barqaror uglevodorodlar koʼpchilikni tashkil qiladi. 1,1 –dimetilsiklopentan va etilsiklopentanlarni miqdori 1,2 –va 1,3 – siklopentanlarnikidan ancha kam. 125 ⁰C fraksiyasida C-8 siklopentanlar ancha koʼp miqdorda aniqlangan. Masalan, Grozniy parafinli neftida ular fraksiyadagi sikloalkanlarni umumiy miqdoridan 29,5% ni, Boku neftida 88% ni tashkil qiladi. Bu siklopentanlar asosan trimetilsiklopentan va metiletilsiklopentandan tashkil topgan, bu erda ham har xil uglerod atomida oʼrinbosarlari boʼlgan siklopentanlar koʼpchilikni tashkil qiladi.
Neft fraksiyasidagi siklopentanlarning miqdori % larda ifodalanishi:
2-jadval

C₉ qatoridagi siklopentanlar uglevodorodlari tarkibi jadvalda keltirilgan, bundan koʼrinib turibdiki, ular orasida 1,2,3,4 –etrametilsiklopentan, 1,4 – dimetil–2–etilsiklopentan va 1,2 –dimetil–3–etilsiklopentanlar koʼpchilikni tashkil qiladi. Birta uglerod atomida oʼrinbosarlarni saqlagan uglevodorodlar, masalan 1,1,2,4 – tetrametilsiklopentan, juda kam miqdorda mavjud, bu C-8 sikloalkanlar umumiy miqdori foiz ulushidan 3,0% gacha boʼlgan miqdorni tashkil qiladi. Koʼrib chiqilgan neftlarni engil komponentlari miqdori va guruhli tarkibi boʼyicha turlicha boʼlishiga qaramasdan siklopentan va siklogeksan qatoridagi sikloalkanlar, izomerlarini taqsimlanish qonuniyatlari barcha neftlarda deyarli yaqin. Barcha tadqiq qilingan neftlarda halqali uglerodlarni taqsimlanishi yuqorida keltirilgan misollardan iborat. Siklogeksan qatoridagi sikloalkanlar. Siklogeksan qatoridagi sikloalkanlarni tarkibidan koʼrinib turibdiki, siklogeksan massa miqdori keng chegaralarda oʼzgaradi, yaʼni Boku neftini 1,0 % dan, Surgut neftini 18,0 % gacha va ularda siklopentanni miqdoridan ancha yuqoriroq. Siklogeksanga qaraganda kichikroq erkin energiyaga ega boʼlgan metilsiklogeksanni miqdori siklogeksanni miqdoridan 2–6 marta koʼpdir. Bir qator neftlarda (Exabin, Paromay, Surgut) metilsiklogeksan asosiy komponent (36,5–50%) hisoblanadi, neftning 125 ⁰C dagi fraksiyasida ancha koʼp miqdorda C-8 alkilsiklogeksanlar aniqlangan. Grozniy parafinli neftlarda ular juda kam miqdorda boʼlsa (35 %), Boku neftlarida esa bu birikmalar koʼpchilikni tashkil qiladi (S8 fraksiyaga hisoblaganda 93,94,0%). Siklogeksan qatoridagi C₉ uglevodorodlarni, ular orasida gem di va trialmashgan siklogeksanlar ham bor. Neftlarda ularni miqdori keskin farq qilmaydi, ammo gem almashgan siklogeksanlar orasida termodinamik nuqtai–nazardan barqarorroq boʼlgan 1,1,3 – trimetil-siklogeksan (gem – almashinganlarni umumiy miqdoridan 74–83,0 %) da miqdori koʼproq, 1,1,2– va 1,1,4 – trimetilsiklogeksanlarni miqdori (3,0–15,0%) esa anchakamdir. Tri almashgan siklogeksanlarorasida 1,2,4–trimetilsiklogeksanning miqdori koʼproq (61,0–80,0 %), pervomaysk va Boku neftida esa 1,3,5–trimetilgeksanning yuqi topilgan. Dialmashgansiklogeksanlar orasida 1–metil–4–etil–geksannikiga qaraganda 1,5–2,0 marta koʼp. Buni konformasion tahlilning asosiy tamoyilidan kelib chiqqan holda bogʼlanmagan atomlarning minimal oʼzaro itarishi taʼsirini hisobga olib tushuntirish mumkin. Bu holda stereoizomerlarning termodinamik barqarorligi almashayotgan radikallardagi (metil va etil) vodorod atomlarining oʼzaro taʼsir energiyasi bilan belgilanadi, yaʼni radikallarning fazoda oʼzaro joylashuviga bogʼliq boʼladi. Bunday oʼzaro taʼsir sis–izomerlar uchun xosdir va quyidagi qatorda oshib boradi: dimetil, metilalkil, dialkil hosilalar hisoblanadi. 1,2–dimetilsiklopentanlarning epimer juftlari orasida trans–izomer termodinamik barqarorroqdir. 1,3–dimetil-siklopentanlar misolida ikkala izomer (sis– va trans–)da ham oʼzaro bogʼlanmagan uglerod atomlari orasida oʼzaro taʼsir mavjud emas, shuning uchun bu ikkita izomerning termodinamik barqarorligi deyarli bir xil. 1,4–dimetilsiklogeksan misolida ikkala oʼrinbosarlarning ekvatorial orientasiyasiga ega boʼlgan trans–izomer termodinamik barqaror hisoblanadi. Aksincha, 1,3–dimetilsiklogeksanning sis – izomerida sis–visinal oʼzaro taʼsirlar yoʼq va metil guruhlarining diekvatorial joylashuvi bilan hosil qilingan bu izomer barqarorroqdir. Termodinamik barqarorlik omillari bilan aniqlanadigan stereoizomerlarning nisbatiga neftning tabiati sezilarli taʼsir koʼrsatmaydi, ammo baʼzi sikloalkanlarning (metilsiklogeksan, etilsiklogeksan) muvozanatli miqdordan yuqori boʼlgan anomal yuqori miqdori, ehtimol neftning kelib chiqishi bilan dastlabki neft paydo boʼladigan moddaning genezisi bilan chambarchas bogʼliqdir. C-9 fraksiyasida karotinoidlarning destruksiyasi mahsulotlari relikt uglevodorodlar (1,1,3-trimetilsiklogeksan) mavjud. Uning keyingi gomologi 1,1,2,3-tetrametilsiklogeksan C-10 fraksiyasida aniqlangan hisoblanadi. C-10 siklanlarni tarkibi tahlilning hozirgi zamon usullari bilan aniqlangan. Naftenli neftlar S-10 fraksiyasida (150–175 ⁰C) asosan siklogeksanning hosilalari boʼlgan 87 uglevodorod identifikasiyalangan – bisiklo [4.3.0] – nonan, bisiklo [3.3.0], bisiklo [3.2.1], bisiklo [2.2.2] oktan hosilalari topilgan. Grozniy, Samotlor, Mirzani konlarining parafin asosli neftlari ham tadqiq qilingan (tegishli ravishda A1, A1, A2 turi Al.A.Petrovning sinflanishi boʼyicha). Ularning uglevodorod tarkibining toʼliq identifikasiyasi oʼtkazilgan va koʼrsatilgan chegaralarda qaynashharoratiga ega boʼlgan model uglevodorodlarda va neftlarda topilgan Kovach tuzilishlarining indekslari aniqlangan. Neft fraksiyalarini samaradorligi 70 ta nazariy likopchasi boʼlgan kichkina ustun (kolonka)da rektifikasiyalab ajratib olindi, soʼngra esa silikagelda siqib chiqarish xromatografiyasi yordamida dearomatlashtirildi. Bunda analitik usullardan kapillyar gaz suyuqli xromatografiya va xromato-mass-spektrometriya asosiy usullar hisoblanadi. Grozniy koni neftlarining 150-175 ⁰C dagi fraksiyasining xromatogrammasi qoʼzgʼalmas fazali skvalan boʼlgan poʼlat kapillyarlari kichkina ustun (kolonka) 50m × 0,25mm da H₂ oqimida 80 ⁰C olindi. Kichkina ustunga kirishda bosim 0,05 MPa ni tashkil etadi. Uglevodorodlarni identifikasiyalash, ularning neftdagi miqdoriy nisbati va xromatogrammalarining asl maʼnosi rasmda keltirilgan.

1-rasm
Neft fraksiyslarini xromatogrammasi. Fraksiyaning naften qismi uglevodorodlarning tarkibi sifat jihatidan naftenli asos fraksiyalarning tarkibiga mos keladi. Ammo xromatogrammalarda u yoki bu choʻqqini hosil qiladigan aralaшmalarda uglevodorodlarning taqsimlanishi hamda xromato–mass–spektrometriya koʻrsatkichlari boʻyicha bu choʻqqilarning nisbati har xildir. Tadqiq qilingan neftlardagi uglevodorodlar guruhlarining nisbatini naften asosli neftlar (n–alkanlar kiritilmagan) bilan solishtirish qulay boʻlishi uchun taqsimlanish fraksiyaning naftenizoalkanli qismi hisobga olingan. Tadqiq qilingan neftlarning xarakterli farqi shundaki, ularda bisiklik uglerodlarning miqdori ancha kam boʻlib, monoalkil va metilalkilalmashgan siklogeksanlarning ulushi oshadi. Naften asosli neftlarda 10 % dan kam miqdorni tashkil qiladigan izoalkanlar hisobga olinmasa yuqorida aytilgan ikkinchi hol ancha sezilarli boʻlib qoladi. Naftenli neftlardagi kabi alkilsiklopentanning miqdori unchalik koʻp emas, izomerlarning soni esa katta boʻlishi mumkin. Tadqiq qilinayotgan 150–175⁰C dagi fraksiyada neft uglevodorodlarini identifikasiyalash uchun etalonli aralashmalar va model uglerodlarni qoʻllash bilan bir qatorda mualliflar Kovach indekslarni ishlatishni ham tavsiя etadilar. Neft uglevodorodlarning xilma–xilligini koʻrsatilgan iшlardagi tuzilishlar toʻla ifodalamaydi. n–nonan va n–dekanlarning qaynash haroratlari intervali (150–175 ⁰C ) da (yuqorida koʻrsatilgan sharoitlarda) 105 uglevodorod xromatografiya usulida ajratilgan. Samotlor neftining 200–420 ⁰C fraksiyasi xromato–mass–spektrometriya usullari aniqlanganda C₁₂–C₂₅ n–alkilsiklogeksan va n-alkanlar yigʼindisi ~10 % ni tashkil qildi. Hozirgi vaqtda neftda C₁₀ va C₂₅ tarkibli metilalkilsiklogeksanlarning gomologik qator vakillari borligi isbotlangan.

Neft tarkibida C₁₂ va C₁₇ tarkibli gomologlar topilmagan. Koʼrib chiqilayotgan gomologlardan birinchisining tuzilishi YaMR 13S spektrlari bilan isbotlangan. C₂ va 3 da oʼrinbosarlarning orientasiyasi hamma vaqt trans–(e,e) shaklida boʼladi. Tekshirilayotgan fraksiyadagi bu uglevodorodlarning umumiy miqdori ~3 % (neftga hisoblaganda ~1 %) tengdir. C₁₇ sikloalkanlarning aralashmada yoʼqligi, bu uglerodlarning muntazam boʼlmagan turdagi tuzilishga ega boʼlgan alifatik izoprenoidlardan hosil boʼlmasligini koʼrsatadi. C₂₂ monosiklanning mavjudligi ularning muntazam tuzilishli izoprenoidlardan ham hosil boʼlmasligini isbotlaydi. Shunday qilib, tekshirilayotgan monosiklanlar (1,1,3–trimetilalkilsiklogeksanning gomologlari) karotinoid tuzilishli (tuzilishi) birikmalardan hosil boʼladi. Har qanday neftning benzinli fraksiyada ancha koʼp miqdorda 1,1,3–trimetil–2–alkilsiklogeksanlarning termodestruksiya mahsulo–ti boʼlgan 1,1,3–trimetilsiklogeksan bor. Karajanbas neftida tetraalmashgan monosiklanlardan tashqari C₁₁–C₁₆ formulani (ІІ) bir qator uglevodorodlari identifikasiya–langan. Bundan tashqari C₄₀ (ІІІ) tarkibli izoprenoid zanjiriga ega boʼlgan, taxmin qilishlaricha qadimiy bakteriyalar limidlarida mavjud boʼlgan siklan ham aniqlangan. Neftlarda Dils–Alder reaksiyasi bilan hosil boʼlgan S-40 tarkibli fitadienning gidrogenlangan dimeri borligi aniqlangan.