Neft va gaz kimyosi fanidan

II.BOB.Sikloalkanlarning yonish issiqligi.
2.1.Sikloalkanlarning yonuvchanlik xossalari.
Ancha barqaror boʼlgan siklogeksanning CH₂ guruhga hisoblaganda yonish issiqligi (659,03 kJ/mol) alifatik uglevodorodlarning CH₂ guruhining yonish issiqligi bilan deyarli bir xildir. Siklopentan siklogeksanga qaraganda beqarorroqdir. Bayer kuchlanishdan tashqari bir qator hollarda toʼsilgan (torsion yoki pitser) kuchlanish kuzatiladi, bu kuchlanish ancha qulay boʼlgan toq konformasiyadan majburiy cheklanish bilan shartlangan va quyidagicha ifodalanadi: Siklopentanning yassi boʼlmagan molekulasida «pitser» kuchlanishi kuchli pasayadi. Siklopentan ikkita konformasiya «konvert va yarim kreslo» shaklida mavjud. Bu konformasiyalar uchta proeksiyada rasmda koʼrsatilgan. 1 va 1b proeksiyalarda uglerod atomlari xalqaning oʼrta tekisligidan chiqish kattaliklari (nm da) koʼrsatilgan; 2,2 va 3,3b – bu tekislikga proeksiyalari keltirilgan. Siklopentanning uglerod atomlari aniq qadalgan holatni egallamaydi, xalqa doimo toʼlqinsimon holatda boʼlganday boʼladi. Stereoizomerlarda oʼrinbosarlarning fazoviy joylashishini belgilash uchun bir qator mualliflar oʼrinbosarlarning oʼrnini odatda sis–yoʼnalishli qandaydir radikalga nisbatan hisoblash tizimini qoʼllaganlar. Al. A. Petrov nomenklaturaning boshqa turini qoʼllaydi, bu nomenkulatura boʼyicha oʼrinbosarlari oʼzaro joylashuvini sanash oldingi va keyingi oʼrinbosarlarning juftini sanash bilan amalga oshiriladi. Bu holda yuqorida keltirilgan uglevodorod sis, sis – 1,2–dimetil–3–etilsteklopentan deb nomlanadi. Bu usul sis–(yoki trans–) visinal joylashgan oʼrinbosarlar juftini yaqqol koʼrishga imkon beradi, bu esa fazoviy izomerlarni fizikaviy va bir qator kimyoviy xossalarining uygʼunlashuvini belgilaydi. Mavjud adabiyotlarda keltirilgan 1,2 – dialkilsiklopentanlar xossalari boʼyicha tajriba natijalar
C-7–C-10 tarkibli uglevodorodlar orasida stereoizomerlarning qaynash haroratlari Auvers–Skit qoidasiga buysunadi degan xulosani isbotlaydi, bu qoidaga binoan qaynash haroratlari sis– izomerlar uchun yuqoridir.
Konformasion tahlilning asosiy tamoyili, yaʼni bogʼlanmagan atomlar orasidagi oʼzaro taʼsirining minimal itarish tamoyiliga yon zanjir oʼrinbosarlaridagi atomlarning oʼzaro taʼsir energiyasi stereoizomerlarning nisbiy termodinamik barqarorligini belgilovchi asosiy omil boʼlib hisoblanadi. 1,2–dimetilsiklopentanning sis – izomerida alkilli orinbosar–larining Van–der–vaals radiuslarining qoplanishi kuzatiladi, trans–izomerida esa kuzatilmaydi. 1,3–dialmashgan siklopentanda ham ikkita fazoviy izomer sis– va trans–akllaridsha uchraydi. Ikkala izomerida ham ozaro boglanmagan atomlar orasida ozaro taʼsir mavjud emas, шuning uchun bu ikkita izomerning termodinamik barqarorligi deyarli bir xil Tri– va tetraalkilsiklopentanlarda fazoviy stereoizomeriyaning mavjudligi yaqinda aniqlangan. Umumiy holda har xil yoki nosimmetrik joylashgan oʼrinbosari 1, 2, 3–trialkilalmashgan siklopentanlarda uch guruhni tashkil qiladigan toʼrtta fazoviy izomer boʼlishi mumkin:

U yoki bu izomerni maʼlum guruhda mansubligi visinal oʼrinbosarlarining oʼzaro joylashuvi bilan belgilanadi. Dastlabki qaynab chiqadigan izomerlar birinchi guruhga mansub boʼlib, Auvers–Skit qoidasiga binoan visinal oʼrinbosarlar trans–holatda boʼlishi kerak. 1,2,3,4–tetraalkilsiklopentanlar sakkizta fazoviy izomer tarzida boʼladi. Oʼrinbosarlar bir xil boʼlgan holda bu son oltiga teng. Barcha izomerlarni toʼrtta guruhga boʼlish mumkin, bunda keyingi guruh izomerlari oldingi guruh izomerlaridan bir juft sis– visinal oʼzaro taʼsirga ega boʼlmagan stereoizomerlar eng barqarordir.Soʼngra barqarorligi jihatidan bitta shunday oʼzaro taʼsirli izomerlar, undankeyingi ikkita, oxirida esa uchta shunday oʼzaro taʼsirli izomerlar joylashadi Xona haroratida siklogeksan molekulalar asosan faqat «kreslo»shaklida boʼladi. IQ–spektroskopiya usullari, kombinasion tarqalish spektrlarini va elektronlar difraksiyasini qilib monoalmashgan siklogeksanning hosilalari amalda faqatgina ekvatorial komformasiya ega (C–H bogʼlar xalqaning tekisligiga yaqin yoʼnalgan), aksial stereoizomerlar a (C–H bogʼlar xalqaning oʼqiga parallel yoʼnalgan) esa mavjud emasligi isbotlangan.

Siklogeksanning dialmashgan birikmalari har qaysisi ikkita konformasiya sis– va trans– da mavjud.Trans–1,2–dimetilgeksanning e,ekonformasiyasi barqarorroqdir. Sis–1,2–dimetilgeksanda esa yagona mumkin boʼlgan konformasiyasi. Demak, trans–1,2–dimetilsiklo–geksan sis– izomerga qaraganda barqarorroqdir. Xuddi shunday holat 1,4–dimetilsiklogeksanning sis, trans izomerlarida ham kuzatiladi. Siklogeksanning 1,3–dialmashgan hosilalari (e,e konformasiya) holida esa trans – izomer (a,e) barqarorroqdir. Siklogeksanning polialmashgan hosilalarida murakkabroq konformasion izomeriya boʼlishi kerak. Halqaning inversiyalanishi osonligi tufayli polialmashgan siklogeksanlar shunday konformasiyaga ega boʼladiki, bunda aksial yoʼnalgan oʼrinbosarlarning soni eng kichikdir. Oʼrinbosarlarning aksial holatdan ekvatorial holatga oʼtishi energetik jihatdan barqarorlikka olib keladi. Sis – visinal oʼzaro taʼsir sonining koʼpayishi stereo–izomerlarning termodinamik barqarorligining kamayishiga olib keladi. Shu bilan birga oʼrinbosarlar umumiy sonining oshishi sis–visinal oʼzaro taʼsirga ega boʼlmagan uglevodorodlarning barqarorligini pasaytiradi. Siklogeksan qatori uglevodorodlaridagi stereoizomerlarning barqarorligini belgilovchi omil halqada aksial yoʼnalgan oʼrinbosarlarning soni hisoblanadi. Aksial oʼrinbosarlar soni ortib borishi bilan stereoizomerlarning barqarorligi pasayadi. Shu vaqtning oʼzida bitta yoki ikkita aksial guruhli stereoizomerlarning barqarorligi halqadagi oʼrinbosarlarning umumiy soni oshib borishi bilan ancha oshadi.



2-rasm
Siklogeksanning konformasiya energiyasi ozgarishi.
Siklogeksanning «kreslo» va «vanna» shakllarini ajratib turuvchi potensial tosiq (ЯMR natijalari) 42–46 kJ/molga teng. Siklogeksan molekulasida vanna asosida turgan ikki juft atomlarning (C=1 va C=6, C=3 va C=4) joylashishi potensial energiyaning oshishi bilan amalga oshiriladi. Bundan tashqari, vanna konformasiyasi qulay emas, yoinki unda vannaning yuqori qismida joylashgan vodorod atomlari juftining itarilishi sodir boʼladi.

Ammo vanna shakli egiluvchanlik, harakatchanlikka ega va buzilgan vanna konformasiyasi (tvist–shakl) ga oʼtadi, bu konformasiya energetik jihatdan ancha qulaydir, chunki unda toʼliq toʼsilgan konformasiyalar yoʼq. Oʼrtacha halqalarda (8–12 zvenoli) burchakli (Bayer) kuchlanish yoʼq va ular toq konformasiyalardan tuzilgan, yaʼni ulardan pitser kuchlanishi ham yoʼq. Bu halqalarning yuqori energiyaga ega boʼlishiga sabab «ichki molekulyar torlikdir», bu esa bogʼlanmagan ularning Van–der–vaals radiuslarining yigʼindisidan kam boʼlgan masofada joylashishiga olib keladi.Oʼrtacha halqalarning (siklodekan misolida) oʼziga xos muhim xususiyatlaridan biri uglerod atomlarining bir qismi halqa ichiga yoʼnalgan konformasiyalarning borligi boʼlib hisoblanadi. Bunday bogʼlar intranulyar; halqaning tashqarisida joylashgan bogʼlar esa ekstranulyar deyiladi. Siklodekan oʼzining eng qulay konformasiyasida 6 intranulyar va 14 ekstranulyar vodorod atomlariga ega. Demak, siklodekanning CH₂ guruhlari teng emas: ular orasida ikkita vodorod atomi ham ekstranulyar boʼlgan guruhlar hamda bitta vodorod atomi ekstranulyar, ikkinchisi esa intranulyar boʼlgan guruhlar bor. Bundan tashqari CH₂ – guruhlarning ikkita oxirgi turining farqi shundaki birinchi holda ekstranulyar vodorod ekvatorial, ikkinchi holda aksial. Shunday qilib, aynan intranulyar. vodorod atomlari shu «ichki molekulyar torlik»ni vujudga keltiradi hamda siklodekan molekulasi energiyasining oshishiga javobgardir. Zvenolar soni 12 dan koʼp halqalarning konformasion harakatchanligi koʼproqdir. Bu holda S–S bogʼlari atrofida deyarli erkin aylanish borligi tufayli bu erda sis–, trans– izomerlar boʼlishi mumkin emas, maʼlum konformasiyalarni ham hisobga olish qiyin. Katta halqalar asosan uzunchoq toʼgʼri burchaklar holida boʼlib, zig–zag holidagi konformasiyalardan tuzilgan.Sikloalkanlar molekulalarining barqarorligini ularning hosil boʼlishida erkin energiya minimumini sistema tomonidan saqlab qolinishi (Gibbs energiyasi)dan kelib chiqqan holda koʼrib chiqish mumkin. Sikloalkan zanjiri uzunlinining bitta CH₂ – guruhga oʼzgarishi bilan molekulaning erkin energiyasining oʼzgarishi 300 K da 8,60 kJga oʼzgaradi. Siklopentan va undan hosil boʼlgan hosilalarining erkin hosil boʼlish energiyasi bu birikmalar neftning engil fraksiyalaridagi haqiqiy miqdori bilan yaxshi bogʼlanishda boʼladi.