Neft va gaz kimyosi fanidan

1.3 Polisiklik sikloalkanlar.
Sikloalkanlarning yuqori miqdori 400 ⁰C dan yuqori boʻlgan fraksiyada saqlanadi. Hatto parafinli neftlarning 400–550⁰C dagi fraksiyasida 70–80 % sikloalkanlar bor. Neftning yuqori fraksiyalari sikloalkanlarida uzun yon alkilli zanjiriga ega boʻlgan bir yoki bir nechta halqa mavjud. Bu uglevodorodlar hamda murakkab tutashgan tuzilishli sikloalkanlar odatdagi sharoitda qattiq moddalardir. Kaliforniya nefti tarkibida uglerod atomlarining soni 7, 8 va 9 boʻlgan sikloalkanlar borligi aniqlangan; ular metil guruhlarining ichki bogʻlanishlariga ega boʻlgan bisiklik tuzilishga ega. Bisiklik naftenlar koʻprikli (ІВ), tutashgan (В), tutashmagan (ВІ) va izomerlangan (ВІІ) turdagi tuzilishda boʻladi. Neftlarda bisiklik uglevodorodlar gidrindan va dekalinlarni mavjudligini 30–yillarda birinchi marta N.D. Zelinskiy aniqlangan. U katalizatorlar ishtirokida degidrogenlagan neft fraksiyalaridan indan va naftenni identifikasiyaladi. Al.A. Petrov Grezevaya Sopka (Boku) koni neftining 125-150⁰C dagi fraksiyasidan termodiffuziya usuli yordamida C₈ va C₉ bisiklik uglerodlarning konsentratini ajratib olgan. F.D. Rossin neftlarda trans-dekalin va sis-pentalan bisiklo [3.3.0] oktanni identifikasiyaladi. Lindeman va Turno Kaliforniya neftidan termodiffuziya usuli yordamida norbornan va metili gomologlarini hamda bisiklo [3.3.0] oktan, bisiklo [3.2.1] oktan, bisiklo[2.2.2]oktan, trans– va sis– bisiklo[4.3.0]nonanlarni ajratib olgan. Bir qator neftlarda (ВІІІ – ХІВ) birikmalar va ularning metilli va dimetilli gomologlari borligi aniqlangan:
bisiklo [2.2.1] geptan–norbornan, bisiklo [3.3.0] oktan–pentalan

bisiklo[3.2.1]oktan bisiklo[2.2.2]oktan bisiklo[3.3.1] oktan

bisiklo [4.3.0]nonan–gidrinda bisikl [4.4.0]dekan–dekalin

Neftlarda norbornan qatoridagi uglerodlarning konsentrasiyasi ancha kichik. S-8 – C₁₀ birikmalar bisiklo [3.2.1] oktan va ayniqsa bisiklo [3.3.0] oktan qatoridagi uglerodlar koʼproq miqdorda mavjud. Pentalon qatoridagi birikmalar bisiklo[3.3.0]oktanlarning miqdori C₉ – C₁₀ birikmalarning miqdoridan 40 % dan ortigʼini tashkil etadi.Neftlarda tutashgan halqali bisiklik uglevodorodlar eng koʼp tarqalgan, keyingi oʼrinda esa koʼprikli uglevodorodlar va tutashmagan halqali uglevodorodlar turadi. Trans–pentalan molekulasi juda kuchlanganligi sababli neftlarda tutashgan halqali uglevodorodlardan faqat sis–pentalan uchraydi. 2 (ХВ – ХВI) va 3–monoalkilalmashingan bisiklo[3.3.0]oktanlar uchun ikkita fazoviy izomerlar : endo– va ekzo–izomerlar mavjud. Endo– izomerda oʼrinbosar ikkinchi halqa tomonga yoʼnalgan, ekzo– izomerda esa teskari yoʼnalishda:

C₁₀ birikmalar tarkibining oʼziga xosligi termodinamik nuqtai–nazardan juda
barqaror boʼlgan koʼp miqdordagi trans–dekalinning borligidadir (trans–izomer Grezniy Sopka konining neftida 0,27%, sis–izomer atigi 0,02%). Dekalin qatori uglevodorodlari neftdagi barcha C₁₀, C₁₁, C₁₂ – birikmalarning taxminan yarmisini tashkil qiladi. Shu neftning oʼzida dekalinning metili gomologlaridan sis–3–metil–trans–bisiklo[4.4.0] va trans–2–metil–, trans–bisiklo [4.4.0] dekanlar (0,15 % dan neftga hisoblaganda) identifikasiyalangan. Shu uglerodlarning oʼzi Surgut konining neftida ham borligi aniqlangan. Bisiklo[4.4.0]dekanning (dekalinning ХIВ) tutashgan tizimli olti aʼzoli halqalarga ega boʼlgan bisiklik uglevodorodlar neftning muhim uglevodorodlari qatoriga kiradi. Quyida dekalinning fazoviy izomerlari keltirilgan:

Halqalarning koʼprikli tutashishi bilan hosil boʼlgan uglevodorodlarni koʼrib chiqamiz. Misol tariqasida bisiklo[2.2.1]–geptan (norbornan)ni strukrurasini fazoviy ifodasini keltiramiz:

Bu birikmalarda siklogeksan halqasi «kreslo» konformasiyasiga ega, faqatgina bu konformasiya koʼprikchasidagi uglerod atomi C = 8 yonida bir oz buzilgan. Siklopentan halqasi konvert shakliga ega, bunda u norbornandagi besh aʼzoli halqalardan farq qiladi, bu erda 1–8 va 5–8 bogʼlarda bayerni valent burchagidan katta boʼlmagan chekinish mavjud. 1,5,6 va 7 uglerod atomlari bir tekislikda yotadi. Siklopentan halqasini hosil qilgan bogʼlar (5–6, 1–7) aksial yoʼnalgan, ammo bu energetik jihatdan qulay boʼlmagan tuzilishga olib kelmaydi, chunki bu holda bogʼlanmagan atomlarni 1,3–diaksial oʼzaro taʼsirlashishi mavjud emas. Bisiklo[2.2.2]oktan (XИ) 1,4 – holatda oʼzaro tutashgan siklogeksan halqalarni simmetrik sistemasidan iboratdir. Uglevodorodlarni konformasiyasi «vanna–vanna» tuzilish «bayer» kuchlanishdan ozod, ammo sezilarli darajada “pitser” kuchlanishga ega. Bisiklo[3.3.1]nonan (ХII) siklogeksan halqalari 1,3 – tutashishi–dan boʼlgan C=3, C=7 atomlarida aksial vodorod atomlari kuchli transannulyar oʼzaro taʼsiri mavjudligiga qaramasdan bu birikma simmetrik «kreslo–kreslo» konformasiya shaklida mavjud.