Neft va gaz kimyosi fanidan

2.2.Sikloalkanlarning asosiy reaksiyalari.
Nitrat kislotaning taʼsiri. Birlamchi nitrobirikmalar yon zanjirda metil guruhini saqlagan sikloalkanlardan hosil boʼladi. Uchlamchi uglerod atomining nitrolanish tezligi ikkilamchinikiga qaraganda yuqori boʼladi, naftenlarda uchlamchi uglerod atomi bilan bir qatorda koʼp miqdorda ikkilamchi uglerod atomlari ham bor, shu sababli odatda ikkilamchi va uchlamchi nitrohosilalar hosil boʼladi. Siklogeksanni nitrolash jarayoni nitrosiklogeksan orqali siklogeksandan kaprolaktam olish usulini ishlab chiqish sanoat ahamiyatiga ega boʼldi. Siklogeksanni suyuq fazada nitrolash yuqori bosimda, 200 ⁰C haroratda va reaksiya vaqti 7–8 sekundda amalga oshirildi. Parofazali nitrolashda haroratni 380–400⁰C atrofida, taʼsirlashuv vaqtini 1–2 sekund oraliqda saqlab turiladi. Mononitrosiklogeksanning chiqimi 60, dikarbon kislotalarniki – 20 % ga teng. Quyidagi reaksiyalar boʼyicha nitrozilsulfat kislotadan olingan nitrozilxlorid yordamida hosil bolgani uchun siklogeksanni fotonitrozolashbilankaprolaktamni hosil qilish usuli ishlab chiqilgan:



Оksidlanish. Аmalda kaprolaktamning hammasi naylon – 6 niolishga sarflanadi. Naylon – 6 naylon – 6,6 bilan bir qatorda sintetik tolalarni ishlab chiqarishda qoʼllaniladigan muhim poliamidlardan biri hisoblanadi. Dastlab kaprolaktamni ishlab chiqarishda asosiy xom ashyo boʼlib fenol qoʼllanilgan. Soʼngra esa xom ashyo vazifasini siklogeksan egalladi. Xozirgi vaqtda kaprolaktam ishlab chiqarishning ettita sanoat usuli mavjuddir.Barcha usullardagi birinchi jarayon boʼlib siklogeksanni kislorod bilan oksidlab siklogeksanol va siklogeksanonni hosil qilish, ikkinchi jarayon bu aralashmani adipin kislotagacha oksidlash jarayonidir. Koʼrsatilgan sxema siklogeksanni oksidlash jarayonidagi boradigan barcha oraliq reaksiyalarini toʼla aks ettirmaydi. Jarayon sharoiti, turi va katalizatorning konsentrasiyasi, siklogeksanda qoʼshimchalar boʼlishi va boshqa omillar taʼsirida turli yoʼllar bilan hosil boʼladigan mahsulotlar orasidagi miqdoriy nisbat sezilarli darajada oʼzgarishi mumkin. Siklogeksanni oksidlashda oʼzgaruvchan valentlikka ega boʼlgan metallarning katalitik faolligi quyidagi qatorda kamayib boradi: CО > Cr > Мn > Fe > Аl > Pb sanoatda asosan katalizator sifatida kobalt va marganeCHing naftenatlari, laurinatlari, stearatlari qoʼllaniladi (CoСt₂, CoСt₂ОX, МnСt₂). Katalizator bu jarayonda uchta funksiyani bajaradi, ular quyidagilar: zanjirlarni inisiirlash, ularni uzatish va mahsulot tarkibini boshqarish, Oʼzgaruvchan valentli metall tuzlarining inisiirlash funksiyasi katalizatorning gidroperoksid, spirt yoki keton bilan oʼzaro taʼsiri natijasida erkin radikallarning hosil boʼlishi bilan belgilanadi:

Qaytarilgan shakldagi katalizator nafaqat molekulyar mahsulotlar bilan, balki erkin radikallar bilan ham reaksiyaga kirishib zanjirni uzadi. Katalizator jarayonining asosiy mahsulotlari boʼlgan siklogeksanol, siklogeksanon va adipin kislotalarning nisbatini ancha oʼzgartiradi. Kobalt, marganes va mis stearatlari ishlatilganda spirt, keton va gidroperoksidlarning ketma–ket parallel hosil boʼlishi, seriy stearati ishtirokida esa ularning faqat ketma–ket hosil boʼlishi kuzatiladi.Bu mahsulotlarning parallel hosil boʼlishi katalizatorning peroksid radikallari bilan oʼzaro taʼsirlashib molekulyar mahsulotlar hosil boʼlishi bilan tushuntiriladi.
Bu erda Сt – stearin kislotaning kislota qoldigʼi. Katalizator sifatida(BiB), Cr(III),Мo(Вi) birikmalari qoʼllanganda siklogeksanning siklogeksanongacha oksidlanishga moyilligiligi sanoatdagi jarayonning (CoСt2) da tanlanuvchanligiga
qaraganda ancha oshadi. Bu katalizatorlar peroksid radikallari bilan oʼzaro taʼsirlashmaydi, ammo ketonning koʼp hosil boʼlishi uchungina siklogeksil gidroperoksidining asosan molekulyar yoʼl bilan tanlangan holda parchalanib siklogeksanon (chiqishi 94% gacha) hosil qilishi bilan bogʼliq.Siklogeksanol va siklogeksanonni reaksion aralashmadan ajratib olindi, soʼngra esa siklogeksanolni ketongacha degidrogenlandi.Hosil boʼlgan ketonni oksidlab kaprolaktamga aylantirildi.

Metilsiklopentan, metilsiklogeksan, isomer bolgan dimetilsiklo–geksanlar, siklododekanlarning labaratoriya va sanoatda oksidlash usullari ishlab chiqilgan. Bunda talaygina qimmatli kislorod saqlagan birikmalar hosil boʼladi, ular quyidagilar: halqali gidroperoksidlar, spirtlar, ketonlar, normal va tarmoqlangan tuzilishli mono– va dikarbon kislotalar, laktonlar va bir qator boshqa birikmalar.
Qayta bromlash. АlBr3 ishtirokida Gustavson–Konovalov usuli boʼyicha qayta bromlash reaksiyasi sikloalkanlarni shu qatorda murakkab (gibrid) tuzilishlilarni ham aniqlashda qoʼllaniladi. Dastlab tekshirilayotgan fraksiyadan alkenlar va arenlar sulofolash reaksiyasi bilan ajratib chiqariladi, soʼngra sikloalkan va alkanlarning aralashmasiga brom taʼsir ettiriladi. Barcha vodorod atomlarining bromga almashinishi sodi boʼlib brom almashgan aromatik birikma hosil boʼladi. Oʼrin olish. C-5 halqadan boshlab sikloalkanlar kuchlanishdan nisbatan holi boʼlganligi uchun ulardagi H–H bogʼlarning reaksion qobiliyati juda past boʼladi. Bu birikmalar xossalari jihatidan alkanlarga oʼxshaydi.
Ammo oʼrin olish reaksiyalari, masalan siklopentan va halqasi katta boʼlgan sikloalkanlarni xlorlash uncha qiyin kechmaydi. Masalan, siklogeksanni xlorlash faqat mononitro hosilaga, geksanni xlorlash esa uchta izomer monoxlor hosilalarga olib keladi.Termik taʼsir. Sikloparafinlarga termik taʼsir koʼrsatganda yon zanjir va halqada uglerod–uglerod bogʼlarining uzilishi bilan boradigan reaksiyalar, destruktiv gidrogenlash va unchalik koʼp boʼlmagan darajada aromatlash reaksiyalari boradi. Sikloalkanlarning katalitik oʼzgarishlari. 1919-yilda N.D. Zelinskiy sikloalkanlarni katalitik degidrogenlash reaksiyasini kashf etdi:

Metilsiklogeksanning degidrogenlashidan toluol, etilsiklo–geksandan – etilbenzol, dimetilsiklogeksandan – ksilol hosil boʼladi. Metilsiklopentan avval siklogeksanga izomerlanadi.Alkilsiklopentanlar va alkilsiklogeksanlarning molekulyar massasi ortib borishi bilan ularni aromatlash osonlashadi. Sharoiti va qoʼllaniladigan katalizatorga qarab quyidagi reaksiyalar sodir boʼladi. Bitta moddaning molekulalari orasidagi masofalarda vodorodning qayta taqsimlanishi: