Neft va gaz tarkibini fizik-kimyoviy usullarda

7.7–§. Xromatografik tahlil usulining nazariy asoslari

Neft va gaz mahsulotlaridan olingan kimyoviy birikmalarni ajratish, tahlil qilish va ularning xossalarini tekshirishning kimyoviy, fizikaviy va fizik–kimyoviy usullari orasida xromatografik tahlil usullari muhim oʻrinni egallaydi.

Xromatografik tahlil usullari soddaligi, samaravorligi, tanlovchanligi, tezkorligi, shuningdek, uni boshqa fizik–kimyoviy usullar bilan birgalikda avtomatlashtirish mumkinligi tufayli keng tarqalgan.

~166~

Xromatografiya usullarining oʻziga xos xususiyati ularning universalligida boʻlib, turli konsentratsiyalarda olingan anorganik va organik qattiq, suyuq hamda gazsimon moddalarni ajratish va aniqlashga imkon beradi. Bu usullarning yana bir muhim tomoni shundaki, ular yordamida xossalari birbiriga yaqin boʻlgan birikmalarni toʻla va oson ajratish mumkin.

Xromatografiya tekshiriluvchi obyektlarni sifat va miqdoriy tahlil qilishga, moddalarning fizik–kimyoviy xossalarini oʻrganishga, texnologik jarayonlarni nazorat qilish va avtomatik boshqarishga imkon beradi. Keyingi vaqtlarda xromatografiya atrof muhitni nazorat qilishning asosiy usullaridan biri boʻlib qoldi.

Xromatografiyaga birinchi boʻlib rus botanik olimi M.S. Svetning tadqiqotlari va uning 1903-yilda bosib chiqarilgan “Adsorbsion hodisalarning yangi kategoriyasi va ularning biokimyoviy tahlilda qoʻllanilishi” nomli maqolasi asos soldi.

Oʻzi taklif etgan usulning asoslarini Svet quyidagicha taʼriflaydi: “Aralash eritma adsorbent ustuni orqali filtr-langanda pigmentlar turli rangdagi alohida zonalarga ajraladi. Murakkab pigmentning turli tarkibiy qismlari spektrdagi yorugʻlik nurlari singari adsorbent ustunida maʼlum qonuniyat asosida bir– biridan har xil rangli qavatma–qavat boʻlib ajraladi va ularni sifat jihatdan aniqlash imkoni tugʻiladi. Bunday rangbarang preparatni men xromatogramma deb, tegishli usulni esa xromatografik usul deb atadim”.

Moddalarni xromatografik ajratish usullari sorbsiya jarayon– lariga asoslangan. Bu yerda sorbsiya deganda gaz, bugʻ yoki erigan moddalarning qattiq yoki suyuq yutuvchilarga (sorbentlar) yutilishi tushuniladi. Teskari jarayon desorbsiya deyiladi. Sorbsiya tushunchasi umumiy boʻlib, u adsorbsiya (fazaning sirtiga yutilish) va absorbsiya (fazaning hajmiga yutilish) dan iborat.

Sorbsiyani ikki yoʻl bilan: statik va dinamik sharoitda amalga oshirish mumkin. Statik sorbsiya ikkala fazaning nisbiy harakatsiz holatida roʻy beruvchi sorbsion jarayon boʻlib, moddaning fazalar orasida taqsimlanish muvozanati qaror topishi bilan yakunlanadi. Dinamik sorbsiya harakatchan faza harakatsiz fazaga nisbatan bir yoʻnalishda siljiydigan sorbsion jarayondir. Moddalar aralashmasini xromatografik ajratish usuli dinamik sorbsiya jarayoniga asoslangan. Barcha xromatografik usullarning mohiyati shundaki, tarkibiy qismlarga ajratiladigan modda harakatchan faza (suyuq yoki gazsimon) bilan birgalikda harakatsiz sorbent (harakatsiz faza) qatlami orqali oʻtadi, yutilishi turlicha boʻlgani uchun sorbent orqali turlicha tezlikda oʻtadi. Aralashmalarni ajratishning baʼzi turlaridan farqli ravishda

~167~
xromatografik usullarning oʻziga xos xususiyati sorbsiya va desorbsiya jarayonlarning sorbentning yangi qatlamlarida koʻp marta takrorla– nishidadir. Bu esa ajratishning juda samarali boʻlishini taʼminlaydi. Demak, xromatografiya aralashmalarni ajratishning dinamik, sorbsion usuli boʻlib, u moddalarni ikki faza orasida taqsimlanishiga asoslangan (fazalardan biri harakatchan boʻlib, ikkinchisi qoʻzgʻalmas) va sorbsiya hamda desorbsiya jarayonlarining koʻp marta takrorlanishi bilan bogʻliq.

Xromatografik usullarni klassifikatsiyalashning turli yoʻllari mavjud.

1. 
   Qoʻzgʻalmas va harakatchan fazalarning fizik tabiatiga qarab suyuqlik xromatografiyasi (harakatchan faza suyuq boʻlganida) va gaz xromatografiyasi (harakatchan faza gaz boʻlganida). Suyuqlik xromatografiyasini oʻz navbatida qoʻzgʻalmas fazaning agregat holatiga qarab qattiq–suyuq fazali xromatografiyaga (QSX) (qoʻzgʻolmas faza qattiq modda) va suyuq–suyuq fazali xromatografiyaga (SSX) (qoʻzgʻalmas fazasi suyuqlik) ajratish mumkin. “Suyuqlik–suyuqlik” xromatorgafiyasi (SSX) koʻpincha, taqsimlovchi xromatografiya, deb yuritiladi.
   

Gaz xromatografiyasi qoʻzgʻalmas fazaning agregat holatiga qarab “gaz–adsorbsion” (GAX) va “gaz–suyuqlik” xromatografiyasiga (GSX) yoki gaz taqsimlovchi xromatografiyaga boʻlinadi.

2. 
   Sorbsiya mexanizmiga qarab xromatografiya molekulyar va xemosorbsion xromatografiyaga boʻlinadi. Molekulyar xromatografiyada qoʻzgʻalmas faza (sorbent) bilan ajratilayotgan aralashmaning tarkibiy qismlari orasidagi oʻzaro taʼsir kuchlari tabiati boʻyicha molekulalararo Van–der–Vals kuchlaridir. Xemosorbsion xromatografiyaga ion almashish, choʻktirish, kompleks hosil qilish (yoki ligand almashish), oksidlanish–qaytarilish xromatografiyasi kiradi. Xemosorbsion xromatografiyada tegishli kimyoviy reaksiyalar sorbsiyaga sabab boʻladi.
   
3. 
   Xromatografiyalash usullari boʻyicha frontal, ochiltirish (elyuyent) va siqib chiqarish xromatografiyalariga boʻlinadi. Tahliliy kimyoda koʻpincha, ochiltirish usuli qoʻllaniladi.
   

4. 
   Bajarish texnikasi boʻyicha kolonkali (nayli) xromatografiya (qoʻzgʻalmas faza nayda joylashtirilgan) va yuza qogʻoz xromatografiyasi hamda yupqa qatlamli xromatografiyalarga (qoʻzgʻalmas faza sorbent qogʻoz varagʻiga yoki shisha va metall plastinkaga yupqa qatlam qilib joylashtirilgan) ajratiladi.
   

Xromatografik tahlilning mohiyati quyidagilardan iborat. Kolonkaga (sorbentning yupqa qatlamiga, yoki kogʻoz lentaga) ajratiladigan aralashmadan ozgina (qoʻzgʻalmas faza sigʻimidan juda kichik hajmda) solinadi. Aralashmaning tarkibiy qismlari sorbentning yuqori qatlamlarida (tekis yuzadagi xromatografiyada esa namuna

• 
  168 ~
  

solingan joyda) yutila boshlaydi. Bunda yaxshi yutilmaydigan komponent kolonka boʻylab keyingi qatlamlarga (qogʻozda dogʻning chekkalari tomon) yaxshi yutiladiganlariga nisbatan kattaroq tezlik bilan oʻtadi. Dastlabki xromatogramma hosil boʻladi, unda aralashma tarkibiy qismlarga hali toʻliq ajralmagan boʻladi. Aralashmani tarkibiy qismlariga toʻliq ajratish uchun dastlabki xromatogrammani ochiltirish (aralashma tarkibiy qismlarini erituvchida eritish) kerak. Buning uchun xromatografik kolonka biror erituvchi bilan yuviladi. Xromatogramma ochiltirilganda aralash zonalar alohida zonalarga ajraladi, ularning har birida alohida modda boʻladi, keyin bu zonalar kolonka boʻylab aralashib ketadi.

Bunda qoʻzgʻalmas va harakatchan fazalar orasida taqsimlanish koeffitsiyenti katta boʻlgan moddalar kolonka boʻylab tezroq harakatlanadi va kolonka harakatchan faza bilan yetarli darajada yuvilganda kolonkadan birinchi boʻlib chiqadi. Kolonkadan chiqayotgan elyuat filtrat tarkibida aralashmaning alohida komponentlari boʻladi, ularni biror idishga yigʻish va mos keluvchi usullar bilan tekshirish mumkin.

Har qanday sorbsiya jarayonining oʻziga xos taqsimlanish konstantasi (K_taqs.) boʻladi. Bu konstanta maʼlum bir shakldagi moddaning qoʻzgʻalmas fazadagi muvozanat konsentratsiyasining (S₁) moddaning harakatchan fazadagi konsentratsiyasiga (S₂) nisbatidan iborat;

Ktaqs = S1/ S2

Xromatografiyada aniqlanuvchi modda ikkala fazada ham boʻlishi mumkin. Bu holda taqsimlanish koeffitsiyenti K_D aniqlanuvchi modda A ning muvozanat holatida fazalar orasida taqsimlanishini belgilaydi va quyidagi ifodalovchi koeffitsiyentdan foydalaniladi:

KD= C Aqoʻzgʻ. / S Ahar.

bunda S_Aqoʻzgʻ va S_Ahar turli shakllardagi A moddaning (miqdorining) tegishlicha qoʻzgʻalmas va harakatchan fazalardagi umumiy tahliliy konsentratsiyasi. Taqsimlanish koeffitsiyenti aniqlanuvchi modda tabiatiga, qoʻzgʻalmas va harakatchan fazalar tabiatiga, haroratga, rN ga, suyuqlik xromatografiyasida esa eritmaning konsentratsiyasi va ion kuchiga bogʻliq boʻladi.

Ayni modda zonasining harakatlanish (siljish) tezligi taqsimlanish koeffitsiyenti K_D ga teskari mutanosibdir. K_D ning qiymati katta boʻlganda moddaning koʻproq qismi harakatsiz fazada boʻlib, juda sekin siljiydi. K_D kichik boʻlganida modda kolonka boʻylab harakatchan faza bilan birga tez harakatlanadi. K_D qiymati turlicha boʻlgan har qanday ikkita modda turli tezlik bilan harakatlanadi va bu xromatografik ajratish usulining asosiy omili hisoblanadi.

~169~
Suyuqlik–adsorbsion xromatografiya. 50 yillarning oxirida detektorlashning juda sezgir usullari paydo boʻlishi va polimerlar asosida yangi selektiv adsorbentlar yaratilishi natijasida suyuqlik– adsorbsion xromatografiya eritmalardagi koʻp komponentli aralashma-larni ajratish va tekshirishning juda sezgir, ancha tanlovchan va tezkor usuli boʻlib qoldi. Yuqori bosimlarni qoʻllash joriy etilishi bilan usulning amaliy ahamiyati yanada oshdi.

Suyuqlik–adsorbsion xromatografiya ishlatiluvchi asboblari boʻyicha ikki variantda: kolonkali va yupqa qatlamli variantlarda bajarilishi mumkin. Ular bir qator muhim xususiyatlari boʻyicha bir–biridan keskin farqlanadi.

Suyuqlik xromatografiyasi koʻpincha neft va gaz mahsulotlari tarkibini oʻrganishda, organik kimyo texnologiyasi va tahlilida qoʻllaniladi. Masalan, bu usul bilan neft, kerosin, benzin uglevodorod-larning tarkibi aniqlanadi, sis va trans izomerlar, alkaloidlar va boshqalar yaxshi ajratiladi. Suyuqlik xromatografiyasi bugʻlanmaydigan va beqaror birikmalarni ajratish, tahlil qilish va tekshirish usullarini ishlab chiqishda ayniqsa katta ahamiyat kasb etadi.

1970-yillarning boshlarida yuqori samarali suyuqlik xromatogra-fiyasi– YUSSX (yuqori bosimli suyuqlik xromatografiyasi, tezkor suyuqlik xromatografiyasi) rivojlana boshladi. YUSSX usullarini ishlab chiqishga gaz xromatografiyasi usullari bilan tarkibiy qismlarga ajratishning iloji boʻlmagan, yuqori haroratda (400° dan yuqori) qaynaydigan va beqaror birikmalarni tahlil qilish zarurati, shuningdek, kolonkali suyuqliq xromatografiyasi samaradorligini oshirish zarurati turtki boʻldi.

Xromatografni tarmoqqa ulash va ish rejimiga oʻtkazish asbobning har bir konkret markasi uchun tuzilgan yoʻriqnomaga binoan bajariladi. Asbob quyidagicha ishlaydi: yuqori bosim nasosi termostatga oʻrnatilgan kolonka orqali elyuyentning rostlanadigan oqimi oʻtishini taʼminlab boradi. Tekshiriluvchi namuna shpris yordamida jumrak orqali elyuyent oqimiga kiritiladi. Bunda namuna kiritish paytida asbobning tuzilishiga qarab elyuyent oqimi yo toʻsiladi yoki toʻsilmaydi. Namuna kiritilib boʻlgach, elyuyent 12 MPa gacha bosim ostida kolonkaga kiritiladi, kolonkada aralashma tarkibiy qismlarga ajratiladi. Kolonkadan chiquvchi oqim detektorga yoʻnaltiriladi va unda aralashmadagi har bir komponentning optik zichligi yoki nur sindirish koʻrsatkichi qayd etiladi. Xromatografik choʻqqilarni avtomat elektron potensiometr yozib boradi.