Neft va gaz tarkibini fizik-kimyoviy usullarda

7.4–rasm. Etalon va neftning EPR spektri

Moddani EPR spektrini olish uchun tekshiriladigan moddaga kuchli magnit maydonga ega boʻlgan yuqori chastotali generatorda tushiriladi. EPR spetri yakka signalni namoyon qiladi, uning interperetatsiyasi paramagnit markazi soni Nx bilan hisoblanadi. Paramagnit markaz soni quyidagi formula bilan hisoblanadi.

Nx = Net.Ix ΔH² x/ (Iet. ΔNet.^.2m)

Singlet signallari qayd etishda spektrometrning ishlash sharoitiga koʻra ularning shakli har xil boʻladi. Lorens liniyalari shakli Gauss liniyalari shakliga nisbatan oʻtkirroq maksimumga va uzunroq “qanotlar”dek yoziladi. Organik radikallar odatda Gauss liniyalari shaklida, paramagnit kompleks birikmalar spektrlari Lorens liniyalari shaklida, yozilishi maqsadga muvofiq. EPR spektrlaridagi liniyalar intensivligi ularning biror muayyan xarakteristikasi boʻlmasdan, balki shu liniyalar orasidagi masofa relaksatsion jarayonlariga bogʻliq ravishda oʻzgaruvchan va moddaning elektron, geometrik tuzilishini aniqlaydigan kattalikdir.

Standart EPR spektrometrlari asosan x – diapazon (λ =3 sm, v 9500MGs, H 0 3400 E) va Q diapazon uchun ( λ‹ 1sm v 35000 MGs, H 0 12000 E) moʻljallab chiqarildi. Qisqa toʻlqinli spektrometrli

qattiq holatdagi moddalar bilan past haroratda ishlashga, kattaroq toʻlqin uzunlikdagi spektrometrlar eritmadagi moddalarni oʻrganishga moʻljallangan.

7.6-§. Mass–spektrometriya tahlil usuli

Hozirgi zamon kimyosida mass–spektrometriya usuli katta ahamiyatga ega boʻlib, bu tahlil usuli neft va gaz mahsulotlaridan olinadigan

~161~
moddalarning sifatini va molekulyar massasini aniqlashga imkon berishi bilan birga: ultrabinafsha (UB), infraqizil (IQ), yadro magnit rezonansi (YAMR) usullarida olingan maʼlumotlarni toʻldiradi.

Mass–spektrometriya moddani tekshirishning shu modda massasini (koʻpincha, massaning zaryadga nisbati m/e ni) va tekshirilayotgan moddadan olinadigan yoki oʻrganilayotgan aralashmada bor boʻlgan ionlarning nisbiy miqdorini aniqlashga asoslangan usuldir. Bu usulda modda mass– spektral asboblar yordamida tekshiriladi.

Mass–spektrometriya usuli bilan molekuladagi funksional guruhlar molekulaning qaysi joyida joylashganligini, ayniqsa, molekulaning tashqarisiga joylashgan yon zanjirlarni aniqlash mumkin. Bu usul bilan neftdan olingan yangi birikmalarning tuzilishini aniqlashda ayniqsa ahamiyatli boʻlib, tahlil uchun oz miqdorda (1–2 milligramm) modda sarflanadi va qisqa vaqt ichida maʼlumot olinadi.

Tekshirilayotgan modda gaz, suyuq, qattiq boʻlishidan qatiy nazar, ular past haroratda bugʻ holatiga oʻtkaziladi. Soʻngra elektron oqimi bilan molekulaga kuchli zarba beriladi, natijada molekula elektron chiqarib, musbat zaryadli zarrachaga aylanadi. Bu zarrachalar magnit maydoniga taʼsir etib, kollektor orqali hisobga olinadi.

Masalan, atseton molekulasiga elektronlar oqimi taʼsir ettirilganda dastlab u musbat zaryadli zarracha (a) ga aylanadi, soʻngra metil radikal chiqib ketib 43 m/e massasiga ega boʻlgan zarracha (b) hosil boʻladi.

^-CH3

CH3 C

O + e

CH3 C^.^+ O

CH3 C^.

O+

CH3

CH3

m/e 43

)b

)

a

Etil spirtining parchalanishi quyidagi sxema boʻyicha ikki yoʻnalishda ketadi:

CH3 CH OH⁺

S2H5OH + e							+	m/e 43
		CH3 CH2 OH

CH2 OH⁺

m/e 31

Birinchi yoʻnalishda bir atom vodorodini yoʻqolib 45 m/e massasiga ega boʻlgan massa, ikkinchi yoʻnalishda metil guruh yoʻqotib 41 m/e massaka ega boʻlgan massa hosil qiladi.

Boshqacha aytganda macs–spektrometriya gaz holatidagi moddani chuqur vakuumda (10^–7,10^–9 mm. simob ustunida) elektronlar oqimi bilan bombardimon qilib parchalash va hosil boʻlgan ion–“boʻlak”larni tahlil

~162~
qilishga asoslangan. Odatda elektronlar oqimi energiyasi 50–70 elektron– volt (ev.) atrofida boʻladi. Bu energiya ionlanish energiyasidan va molekuladagi bogʻlarni uzish uchun kerakli energiyadan ancha koʻp. Bombardimon qilayotgan elektronlar taʼsirida moddadan bitta elektron ajralib chiqadi. Bu elektron geteroatomning umumlashmagan juftining yoki qoʻshbogʻ, yoxud aromatik sistemaning bitta elektroni boʻlishi mumkin.

Natijada molekulyar ion deb ataluvchi kation (M⁺) hosil boʻladi. Hosil boʻlgan ion (M⁺) ning molekulyar massasi dastlabki organik moddaning molekulyar massasi bilan bir xil boʻlishi oʻz–oʻzidan tushunarli. Shunday qilib bir vaqtning oʻzida moddaning molekulyar massasi ham shakllanadi:

• 
  +ye → M⁺+2e
  

organik moda molekulyar ion

Soʻngra hosil boʻlgan molekulyar ion (M⁺) ning bir qismi, baʼzan hammasi parchalanadi. Ayrim hollarda neytral molekulalar ham hosil boʻlishi mumkin. Qizigʻi shundaki, ionlar, asosan, musbat bir zaryadlidir.

Kamdan–kam hollarda musbat ikki va manfiy zaryadli boʻlishi kuzatiladi. Elektronlar chuqur vakuumda bombardimon qilingani uchun ionlar kam hosil boʻladi. Bu esa, oʻz navbatida spektrning murakkablashib ketmasligi taʼminlaydi. Tahlil qilinadigan moddaning juda kam miqdori (1mg va hatto 10^–3 mg) mass–spektrometriyani fizik usullar ichida oldingi oʻrinlardan biriga qoʻyadi.

Ionlar aralashmasida qaysi ion miqdori koʻp boʻlsa, unga muvofiq keladigan choʻqqi shuncha baland boʻladi. Mass–spektrdagi eng baland choʻqqili asosiy ion deyiladi (30–rasm). Mass–spektrlar grafik usulda ifodalanganda asosiy ionning jadalligi 100% deb qabul qilinib, boshqa ionlarning jadalligi shunga nisbatan hisoblab topiladi.

65 100 _81,3%

Masalan asosiy ion ⁸⁰ choʻqqining balanddigi 80 mm boʻlsin. Jadallikligi jihatidan ikkinchi oʻrinda turuvchi ion uchun bu qiymat 65 mm ga teng deylik. U holda keyingi ion jadallikligi

qiymatga teng boʻladi. Nisbiy jadalliklikni ordinata oʻqiga, massa sonlarini esa abssissa oʻqiga qoʻyib, mass–spektrning grafik tasviri hosil qilinadi. 31–rasmda ana shu usulda chizilgan moy aldegidning mass–spektri keltirilgan. Spektrdagi jadallik choʻqqilarining hosil boʻlishini quyidagicha ifodalash mumkin.

Mass–spektrdagi jadallik ion m/e 44 (100%) dir. t/ye 29 (M – 43) ham ~55% ni tashkil qiladi. Molekulyar ion m/ye 72 (M⁺) ning jadallikligi ham

~163~
ancha yuqori (~ 75%, m/ye 71 (M – 1) ion jadallikligi ~ 10%. Shunday qilib, moy aldegid molekulasining 75 %i oʻzgarishsiz qoladi (molekulyar ion holida). Qolgan qismi esa S–S, S–N bogʻlar boʻyicha parchalanadi. Molekulyar ionning parchalanishidan hosil boʻlgan mayda boʻlaklar koʻpincha fragmentlar, bu jarayonning oʻzi esa fragmentlanish deb ataladi.