Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа

 

Oksidlash  orqali  aldegidlar  olish.  Kislorod  saqlovchi  organik  birikmalar  orasida  al-

degidlar eng oson oksidlanuvchi moddalardan biridir. 

Aynan  oksidlash  orqali  aldegidlarni  farqlash  –  taxlil  qilish  mumkin.  Spirtlarni  oksidlab 

aldegid  olishda,  karbonilli  birikma  hosil  bo’lish  bosqichida  reaktsiyani  to’xtatish  muammosi 

paydo  bo’ladi,  chunki  spirt  yoki  metilbenzolni  oksidlovchi  reagent  aldegidlarni  karbon 

kislotalarigacha oksidlashi mumkin. 

Aldegidlarni  bu  yo’l  bilan  olishda  spirtlarni  toblangan  mis  yuzasidan  o’tkazib,  katalitik 

degidrirlash  orqali  olish  manfatlidir.  Yana  bir  yo’li  aldegidlarning  fizik  xususiyatlaridan 

foydalanishga  asoslangan:  ular  spirtlarga  nisbatan  past  xaroratlarda  qaynashi  bizga  ma’lum, 

masalan, atsetaldegid 20 °C da qaynasa etil spirti 78°C da bug’lanadi. Agar kaliy bixromatning 

sulfat kislotadagi eritmasini etil spirtiga tashlab ko’rilsa, atsetaldegid 60

o

S dan yuqori xaroratda 

qaynovchi muhitda hosil bo’ladi va reaktsion muhitdan oksidlanishga qadar xaydaladi. Reaktsiya 

aldegidni haydalishini, spirtni reaktsion muhitga qaytarilishini ta’minlovchi qurilmalarda amalga 

oshiriladi. 

 

Metilbenzolni  yon  zanjir  bo’yicha  oksidlanishi  aldegidni  uning  oksidlanmaydigan 

hosilasi  gem-diatsetatga  o’tkazish  orqali  susaytiriladi,  hosil  bo’luvchi  gem-diatsetat  so’ngra 

gidrolizga uchratiladi va aldegid hosil qilinadi. 

 

 

Fridel-Krafts  bo’yicha  atsillash  reaktsiya  mexanizmi  alkillash  kabi  karboniy-ionining 

hosil bo’lishi bilan boradi va quyidagi bosqichlarni o’z ichiga oladi: 

ArH  +  R – C

 

O 

Cl 

AlCl

3 

Ar – C – R  +  HCl

 

O 

arilalkilket

ArCH

3

  +  CrO

3 

sirka 

ArCH(OCCH

3

)

2

  +  CrO

3 

O 

gidrol

ArCHO

 

gem-diasetat,  

oksidlanmaydi 

ArH 

RCOCl (Ar′COCl), 

ArBr 

ArMgBr 

Ar

2

Cd 

RCOCl 

ArCOOH 

ArCOCl  R

2

Cd 

Ar – C – R  (Ar – C – Ar′) 

O 

O 

AROMATIK KETONLAR 

RR′CHOH 

RCOOH 

RCOCl 

R – CO – R′ 

ALIFATIK KETONLAR 

R

2

′Cd

292 

 

 

Bu  reaktsiya  aromatik  qatordagi  elektrofil  o’rin  olish  sxemasi  bilan  mos  keladi,  bunda 

xujum  qiluvchi  guruh  bo’lib  R-C≡O

+

  atsiliy  ioni  xizmat  qiladi.  Atsiliy-ioni  oddiy  karboniy 

ionidan  barqaror  bo’ladi,  chunki  xar  bir  atom  elektronlar  oktetiga  ega;  Diarilketonlar  ArCOAr 

sintez qilish sxemasini tanlashda ArCOCl va  Ar′H juftligini to’g’ri tanlash muhim. Masalan, m-

nitrobenzofenon sintez qilishda nitroguruh xlorangidridda bo’lishi shart, (uglevodorodda emas), 

chunki  nitroguruh  dezfaollashtiruvchi  guruh  hisoblanadi  va  nitrobenzol  Fridel-Krafts 

reaktsiyasiga kirishmaydi. 

 

 

Fridel-Krafts bo’yicha atsillash-karbonil guruhi aromatik xalqa bilan bevosita bog’langan 

aromatik  ketonlar  sintez  qilishning  muhim  usulidir.  O’z  navbatida  bu  ketonlar  ikkilamchi 

spirtlarga qaytarilishi yoki Grinyar usulida uchlamchi spirtilarga o’tkazilishi va ko’plab boshqa 

sinf birikmalarini olish uchun xom ashyo bo’lishi kerak. 

Atsil guruhining alkil guruhiga o’tishi muhim reaktsiya hisoblanadi. Bunga Klemmensen 

bo’yicha  qaytarish  (amalgammalangan  rux  va  kontsentrlangan  HCl  bilan)  yoki  Kijner-Volf 

usulida qaytarish (gidrozin va asos ta’sirida) bilan erishiladi, masalan: 

 

Ma’lumki,  etil  guruhidan  yuqori  bo’lgan  tarmoqlanmagan  alkil  guruhini  Fridel-Krafts 

bo’yicha alkillash orqali aromatik xalqaga kiritib bo’lmaydi (qaytaguruhlanish sababli). Lekin bu 

guruhni  ikki  bosqichli  jarayon  orqali  oson  kiritish  mumkin:  1)  Fridel-Krafts  usulida  atsillash 

– C(CH

2

)

4

CH

3 

n-pentilfenilketon

O 

Zn (Hg), HCl 

– (CH

2

)

5

CH

3 

n-geksilbenzol 

– C(CH

2

)

2

CH

3 

n-propil-m-tolilketon

O 

NH

2

NH

2

, OH

– 

– (CH

2

)

3

CH

3 

m-(n-butil)toluol 

H

3

C 

H

3

C 

200

o

S

 

COCl

 

toluol 

+ 

O

O

2

2

N

N 

AlCl

3 

REAKSIYA BORMAYDI 

–

–

 

 

C

C

 

 

–

–

 

 

 

 

O

O

2

2

N

N

 

 

O

O

 

 

m

m

-

-

n

n

i

i

t

t

r

r

o

o

b

b

e

e

n

n

z

z

o

o

f

f

e

e

n

n

o

o

n

n

 

 

AlCl

3 

–

– 

C

C 

–

– 

C

C

l

l

 

 

O

O

2

2

N

N 

O

O 

PCl

5 

–

– 

C

C 

–

– 

O

O

H

H

 

 

O

O

2

2

N

N 

O

O 

HNO

3 

H

2

SO

4 

–

–

 

 

C

C

 

 

–

– 

O

O

H

H

 

 

O

O

 

 

KMnO

4 

CH

3 

toluol 

benzoy kislota 

m-nitrobenzoy kislota 

m-nitrobenzoil xlorid 

1-bosqich 

RCOCl  +  AlCl

3 

2-bosqich 

ArH  +

 

Ar

 

RC ≡O

+

  +  AlCl

4 

RC ≡O

+

 

COR 

H 

3-bosqich 

Ar

 

COR 

H 

+  AlCl

4 

Ar – C – R  +  HCl  +  AlCl

3 

O 

293 

 

orqali  keton  olish  (yoki  xlorangidridlarni  kadmiy  organik  birikmalar  bilan  reaktsiyasi 

yordamida) va 2) xosil bo’luvchi ketonlarni Klemmensen yoki Kijner-Volf usulida qaytarish.  

Kadmiy organik birikmalardan foydalanib ketonlar sintez qilish. Grinyar reaktiivlari 

quruq  kadmiy  xloridi  bilan  ta’sirlashib  mos  kadmiy  organik  birikmalar,  ular  o’z  navbatida 

xlorangidridlar bilan reaktsiyaga kirishib ketonlarni hosil qiladi. 

 

Boshqa reaktsiyalardagi kabi bunda ham xlorangidrid nukleofil almashinish reaktsiyasiga 

kirishadi; nukleofil reagent bo’lib, asos hisoblanuvchi metalloorganik birikmalardagi alkil- yoki 

atsil- guruhi xizmat qiladi. 

Faqatgina aril- yoki birlamchi alkil- guruhlari saqlovchi kadmiy organik birikmalargina 

ushbu reaktsiyalarda qo’llanilishi mumkin bo’lgan darajada barqaror bo’ladi. Bunday cheklanish 

mavjudligiga qaramay o’rganilayotgan ushbu usul ketonlar sintezining muhim usulidir. 

Grinyar  reaktivlari  xlorangidridlar  bilan  ham  ta’sirlashishi  mumkin,  lekin  bunda 

uchlamchi  spirtlar  hosil  bo’ladi  (dastlab  hosil  bo’luvchi  ketonning  Grinyar  reaktivi  bilan 

ta’sirlashuvi tufayli deb taxmin qilinadi). Agar uchlamchi spirt olish talab etilsa, dastlabki xom 

ashyo xlorangidrid o’rnida murakkab efirlardan foydalanish maqsadga muvofiq. Kadmiy organik 

birikmalarning reaktsion qobiliyati sustligi tufayli ketonlar bilan ta’sirlashmaydi. 

Kadmiyorganik  birikmalarning  reaktsion  qobiliyati  nisbatan  sustligi  nafaqat  ketonlar 

sintez  qilish  uchun  qo’llaniladi,  balki  bu  usuldan  sanoatda  keng  foydalanish  imkonini  ham 

beradi.  Kadmiyorganik  birikmalar  Grinyar  reaktivi  bilan  ta’sirlashuvchi  ko’plab  funktsional 

guruhlar bilan, masalan –NO

2

, -CN, -CO-, -COOR ta’sirlashmaydi. Xlorangidrid molekulasida 

ushbu guruhlardan birining bo’lishi, keton hosil bo’lishiga ta’sir ko’rsatmaydi, masalan: 

 

Reaktsiyalari. 

Nukleofil  birikish.  Yuqorida  aytilganidek  aldegid  va  ketonlarning  kimyoviy 

xususiyatlari.  Karbonil  guruhining  mavjudligi  bilan  bog’liq.  Bu  guruh,  birinchidan  nukleofil 

xujum  markazi  bo’lishi  va  ikkinchidan  α-uglerod  atomi  bilan  bog’langan  vodorodlarning 

kislotaliligini  kuchaytiradi.  Bu  ikki  omil  karbonil  guruhining  tuzilishi  bilan  mos  keladi  va 

ikkalasi ham kislorodning manfiy zaryad qabul qilish qobiliyati bilan bog’liq. 

Aldegid  va  ketonlarning  kimyoviy  xossalarini  ikki  bosqichda  o’rganamiz;  dasnlab 

nukeleofil birikish reaktsiyalarini ko’rib chiqsak. 

Karbonil  guruhi  uglerod-kislorod  qo’shbog’  saqlaydi;  qo’zg’aluvchan  π-elektronlar 

kislorod  tomonga  kuchli  siljigani  uchun,  karbonil  guruhi  uglerodi  elektrontaqchil  markaz 

hisoblanadi, karbonil guruhi kislorodi esa – elektronlar manbaydir. 

Bunday guruhni qanday tabiatli reagentlar xujum qilishi mumkin? Bunday reaktsiyalarda 

– elektrotaqchil kislorod atomi bilan bog’ hosil qilish bosqichi muhim bo’lgani uchun karbonil 

guruhi  elektronlarga  boy  bo’lgan  nukleofil  reagentlar  –  asoslar  bilan  ta’sirlashuviga  moyilligi 

yuqori bo’ladi. Aldegid va ketonlar uchun nukleofil birikish reaktsiyalari xos reaktsiyalardi. 

Nukleofil birikish 

– C – Cl   +  (CH

3

)

2

Cd

n-nitrobenzil 

O 

O

2

2 

– C – CH

3

   +  CdCl

2

n-nitroasetofenon 

(metil-n-nitrofenil

O 

O

2

2 

CH

3

OCCH

2

CH

2

CCl  +  [(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

]

2

Cd 

O 

O 

CH

3

OCCH

2

CH

2

CCH

2

CH

2

CH(CH

3

)

O 

O 

diizopentilkad

metil-4-keto-7-metiloktanoat

2R′MgX  +  CdCl

2 

R′

2

Cd  +  2MgXCl

 

R′  - aril  yoki birlamchi 

R′

2

Cd  +  2 RCOCl

 

2  R′ – C – R   +  CdCl

2 

O 

294 

 

 

Kutilganidek,  nukleofil  birikishidagi  o’tish  holatini  kuzatish  orqali  karbonil  guruhining 

reaktsion  qobiliyati  haqida  batafsil  tasovurga  ega  bo’lish  mumkin.  Reagentda  uglerod  atomi 

trigonal  tuzilishga  ega.  O’tish  holatida  uglerod  atomi  tetroedrik  konfiguratsiyaga  ega  bo’la 

boradi  va  buni  oxirgi  mahsulotda  ko’rish  mumkin:  shunday  qilib,  u  bilan  reaktsiyada  o’tish 

holati  nisbatan  oson,  masalan  uglerod  atomi  beshta  atom  bilan  bog’langan  S

N

2-  reaktsiyaga 

nisbatan. 

O’tish holatida kislorod elektronlarga va bu orqali manfiy zaryadga ega bo’ladi. Aynan 

kislorod  atomining  elektronlar  qabul  qilishi  aniqroq  aytilganda  uning  manfiy  zaryad  tashish 

qobiliyati,  karbonil  guruhining  nukleofil  reagentlarga  nisbatan  reaktsion  qobiliyatini  belgilab 

beradi  (karbonil  guruhining  qutblanganligi  reaktsion  qobiliyatni  belgilab  bermaydi,  faqatgina 

kislorodning elektromanfiyligiga belgidir). 

Aldegidlar  odatda  ketonlarga  nisbatan  nukleofil  birikish  reaktsiyalariga  oson  kirishadi. 

Reaktsion qobiliyatdagi bunday farq o’tish holati xarakteri bilan mos keladi va elektron ta’sir va 

fazoviy omillar orqali izohlanadi. Keton molekulasida ikkinchi alkil yoki aril guruhi, aldegidda 

esa vodorod atomi saqlanadi. Ikkinchi aril yoki alkil guruhi aldegiddagi vodorod atomidan katta 

va shuning uchun o’tish holatida ko’proq to’sqinlik qiladi. Alkil guruhi elektronlarni uzatadi va 

kislorod atomida manfiy zaryadning ortishi hisobidan o’tish holatini barqarorlashtiradi. 

 Elektronlarni  tortuvchi  induktiv  effektga  ega  bo’lgan  aril  guruhi  o’tish  holatini 

barqarorlashtirishi  va  reaktsiyani  tezlashtirishi  taxmin  qilinadi,  bu  omil  dastlabki  ketonni 

rezonans tufayli yanada barqarorlashtirishi oqibatida dezfaollashtiruvchi ta’sir ko’rsatadi. 

 

Kislotalar  ishtirokida  vodorod  ioni  karbonil  kislorodi  bilan  bog’lanadi.  Bunday 

protonlanish  Ye

faol

  nukleofil  xujumini  susaytiradi,  chunki  kislorodni  π-elektronlar  juftiga  ega 

bo’lishini  taminlaydi  va  bunda  manfiy  zaryadga  ega  bo’lmaydi.  Shunday  qilib,  aldegid  va 

ketonlarga birikish reaktsiyasi kislotalar (ba’zan Lyuis kislotalari) katalizatorligida tezlashadi.  

 

Kislota katalizatorligidagi nukleofil birikish 

C

C

 

 

=

=

 

 

O

O

 

 

R

R

 

 

R

R

′

′

 

 

C

C 

=

= 

O

O

+

+

H

H 

R

R 

R

R

′

′ 

:Z 

H

+ 

R

′

′ 

–

– 

C

C 

R 

OH 

Z 

δ+

  

R

′

′

 

 

–

–

 

 

C

C 

R 

OH

Z 

 

+

= C – O: 

.. 

.. 

 

 

O

O

 

 

=

=

 

 

C

C

 

 

R

R

 

 

R

R

′

′

 

 

reagent 

(trigonal tuzilishga ega) 

Z: 

R

′

′

 

 

–

–

 

 

C

C

 

  

R 

O 

Z 

δ–

  

R

′

′

 

 

–

–

 

 

C

C

 

  

R 

O

–

–

Z 

H

2

O 

R

′

′

 

 

–

–

 

 

C

C

 

  

R 

OH

Z 

o’tish holati  

(tetraedrik shakilga) 

qisman manfiy zaryad  

kislorod atomida 

reaksiya maxsuloti 

(tetraedrik 

t

t

u

u

z

z

i

i

l

l

i

i

s

s

h

h) 

manfiy zaryad  

kislorod atomi

 

295