Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа

Bisulfitning  birikishi:  Natriy  bisulfit  aldegid  va  ketonlarga  birikishidan  (ayniqsa 

metilketonlarga) adduktlar hosil qiladi. 

–

–

C = O

C = O +  Na

+

HSO

4

–

–

C 

C 

–

–

SO

SO

3

3

Na

Na

OH

–

bisulfitning birikishidan

hosil bo’luvch addukt

 

Aldegid yoki keton natriy bisulfitning kontsentrlangan suvli eritmasi bilan aralashtiriladi: 

addukt kristall cho’kma holida ajratib olinadi. Tarmoqlangan alken qoldiqlari saqlovchi ketonlar 

bisulfitlar bilan reaktsiyaga kirishmaydi (fazoviy qiyinchiliklar tufayli). 

Birikish karbonil uglerodi bo’yicha bisulfit ionining nukleofil xujimi va vodorod ionning 

karbonil kislorodi bo’yicha kuzatiladi. 

303 

 

–

–

C = O

C = O

:SO

3

H

–

–

C 

C 

–

–

SO

SO

3

3

O 

–

nukeofil reagent

–

–

H

+

–

–

C 

C 

–

–

SO

SO

3

3

OH

–

 

Boshqa  karbonil  birikish  reaktsiyalari  kabi  bu  reaktsiya  xam  qaytar.  Kislota  yoki 

asosning  ishtiroki  addukt  bilan  muvozanatdagi  bisulfit  ionning  parchalanishiga  olib  keladi  va 

karbonil guruhining ajralishini kuzatish mumkin bo’ladi. 

–

–

C 

C 

–

–

SO

SO

3

3

Na

Na

OH

–

–

C = O

C = O +  HSO

3

–

H

+

OH

–

SO

2

+  H

2

O

SO

3

+  H

2

O

2–

 

Aldegid va ketonlarning adduktlari odatda karbonil birikmalarni tozalash maqsadida hosil 

qilinadi: buning uchun karbonil guruhi saqlamagan (addukt hosil qilmagan modda) mo’l miqdor 

suv bilan yuviladi. 

Ammiak  va  uning  hosilalarining  birikishi.  Ammiak  va  uning  hosilalarini  karbonil 

guruhiga  birikishidan  aldegid  va  ketonlarni  xususiyatlarini  o’rganishda  va  farqlashda 

foydalaniladi.  Bu  hosilalar  dastlabki  adduktdan  suv  molekulasining  eliminirlanishi  natijasida 

hosil bo’luvchi uglerod-azot qo’shbog’ saqlaydi.  

Masalan: 

–

–

C = O

C = O +  :NH

2

– OH

–

–

C 

C 

–

–

NH 

NH 

–

–

OH 

OH 

OH

–

–

C = N 

C = N 

–

–

OH   +  H

OH   +  H

2

2

O

O

H

+

oksim

–

–

C = O

C = O +  :NH

2

NHC

6

H

5

–

–

C 

C 

–

–

NHNHC

NHNHC

6

6

H

H

5

5

OH

–

–

C = NNHC

C = NNHC

6

6

H

H

5

5

+  H

+  H

2

2

O

O

H

+

fenilgidrazon

–

–

C = O

C = O +  :NH

2

NHCONH

2

–

–

C 

C 

–

–

NHNHCONH

NHNHCONH

2

2

OH

–

–

C = NNHCONH

C = NNHCONH

2

2

+  H

+  H

2

2

O

O

H

+

semikarbazon

 

Ammiak  hosilalari  ammiak  kabi  asos  hisoblanadi  va  kislotalar  bilan  tuz  hosil  qiladi: 

gidroksi 

amin 

HONH

3

+

Cl

–

, 

fenilgidrazin 

C

6

H

5

NHNH

3

+

Cl

 

–

 

va 

semikarbazid 

NH

2

CONHNH

3

+

Cl

–

  tuzlari.  Bu  tuzlar  erkin  asoslardan  farq  qilib  havo  kislorodi  bilan  qiyin 

oksidlanadi  va  shuning  uchun  ularni  tuz  holatida  saqlash  yoki  qo’llashda  foydalaniladi.  Kerak 

bo’lganda asosiy reagentlar tuzlardan asos qo’shilib (odatda natriy atsetat) ajratilishi mumkin: 

C

6

H

5

NHNH

3

Cl

–

+   CH

3

COO

–

Na

+

+

C

6

H

5

NHNH

2

+  CH

3

COOH  +  Na

+

Cl

–

kuchliroq kislota

kuchliroq asos

kuchsizroq asos

kuchsizroq kislota

 

Spirtlarning  birikishi.  Atsetallar  hosil  qilish  spirtlar  aldegiddagi  karbonil  guruhiga 

suvsizlantirilgan kislotalar ishtirokida birikadi va atsetallar hosil qiladi. 

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  2 ROH 

H   +  2 ROH 

O

quruq HCl

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  H

H   +  H

2

2

O 

O 

OR

OR

aldegid

spirt

asetal

 

Aldegid  eritmasi  suvsiz  spirt  bilan  katalitik  miqdor  suvsizlantirilgan  kislota  qo’shib 

tekshiriladi.  Etilatsetal  olishda  suv  xosil  bo’lish  darajasiga  qarab,  azeotron  aralashma  holida 

benzol  va  etil  spirti  yordamida  (t

qay

  64,8

o

S)  haydaladi  (oddiy  ketallar  ketonlarni  spirtlar  bilan 

reaktsiyasi orqali olinishi qiyin). 

304 

 

– C  =  O

benzaldegid

H

+  2 C

2

H

5

OH

quruq HCl

– C  – OC

2

H

5

benzaldegid dietilasetali

H

OC

2

H

5

 CH – CH

2

– CH  – CH

2



OH

OH

+   CH

3

CH

2

CH

2

C 

O

H

 CHCH

2

CHCH

2

 +  H

2

O

O

O

C

H

CH

2

CH

2

CH

3

polivinilbutiral

(sinmaydigan shish olishda ishlatiladi)

 

Aldegidlar  spirtli  eritmalarda  yarim  atsetal  holatida  bo’lishini  isbotlovchi  qator  dalillar 

bor. 

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  ROH 

H   +  ROH 

O

H

+

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H

H

OH

OR

yarimasetal

 

Yarimatsetal  nukleofil  spirt  molekulasining  karbonil  guruhiga  birikishi  natijasida  hosil 

bo’ladi:  yarim  atsetal  bir  vaqtda  oddiy  efir  va  spirt  hisoblanadi.  Yarimatsetallar  o’ta  beqaror 

(ayrim  chekinishlarsiz)  va  ularni  sof  holda  ajratib  olish  mumkin  emas.  Kislotalar  ishtirokida 

yarimatsetallar  spirtlar  kabi  xususiyatlarni  takrorlaydi  va  erituvchi  spirt  molekulalari  bilan, 

atsetallar oddiy efirlar hosil qiladi. 

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H  +  ROH

H  +  ROH

OH

OR

yarimasetal

H

+

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  H

H   +  H

2

2

O 

O 

OR

OR

asetal

 

Reaktsiya  I  ionni  hosil  bo’lishi  orqali  o’tadi  (1-bosqich),  so’ngra  ushbu  ion  spirt 

molekulasi bilan ta’sirlashadi va protonlashgan atsetallar hosil qiladi (2-bosqich). 

1-bosqich

2-bosqich

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  H

H   +  H

+

+

OH

OR

yarimasetal

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  H

H   +  H

+

+

OH

2

OR

+

R

R

′

′

–

–

C = OR   +  H

C = OR   +  H

2

2

O

O

H

+

R

R

′

′

–

–

C = OR   +  ROH

C = OR   +  ROH

H

+

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H

H

OR

OR

+

H

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H

H

OR

OR

asetal

 

Bu mexanizm bizga spirtlar mavzusidan ma’lum bo’lgan oddiy efirlar hosil bo’lishidagi 

S

N 

– mexanizm bilan to’la mos keladi. 

Shunday qilib, atsetallar hosil bo’lishi a) karbonil guruhi bo’yicha nukleofil birikish va b) 

karboniy ioni bosqichidan o’yuvchi oddiy efirning hosil bo’lishi bilan bog’liq. 

Atsetallar oddiy efirlar tuzilishiga ega bo’lib, ular kabi kislotalar ta’sirida parchalanadi, 

asoslar ta’siriga barqaror. Lekin atsetallar oddiy efirlardan farq qilib kislotalar bilan juda oson, 

xattoki xona xaroratida parchalanadi hamda spirt va aldegid aralashmasi hosil bo’ladi. Gidroliz 

mexanizmi atsetallar hosil bo’lishi mexanizmiga qarama-qarshi kechadi. 

305 

 

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  H

H   +  H

2

2

O 

O 

OR

OR

asetal

H

+

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

H   +  2ROH 

H   +  2ROH 

O

 

Atsetallar kimyosida karboniy ionlarining hosil bo’lishi asos bo’ladi: karboniy ionlari Ia 

va Ib tuzilishlarining gibrididir. 

R

R

′

′

–

–

C 

C 

–

–

OR

OR

H

+

Ia

R

R

′

′

–

–

C = OR

C = OR

H

+

Ib

o’ta barqaror, har bir atom 

elektronlar oktetiga ega

 

Har bir elektronlar oktetiga ega bo’lgan Ib tuzilishning ulushi ko’proq taxmin qilinib, bu 

karboniy ionini boshqa oddiy karboniy ionidan barqaror bo’lishini taminlaydi. 

Shunday qilib karboniy ionining hosil bo’lishi atsetallar hosil bo’lishidagi asosiy bosqich 

hisoblanadi. 

Kanissaro reaktsiyasi.  Kontsentrlangan  ishqorlar  ishtirokida  α-vodorod  saqlamaydigan 

aldegidlar, o’zaro oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalariga kirishadi va spirt hamda karbon kislota 

tuzlari  hosil  qiladi.  Bu  reaktsiya  Konitst

s

aro  reaktsiyasi  nomi  bilan  ma’lum  bo’lib,  odatda  al-

degidlarni kontsentrlangan ishqorlarning suvli yoki spirtdagi eritmasi bilan xona xaroratida (bu 

sharoitda  α-vodorod  atomi  saqlovchi  aldegid  aldol  kondensatlanishga  kirishadi)  o’zaro 

ta’sirlashuviga asoslangan. 

2  HCHO

2  HCHO

formaldegid

50%-li NaOH

HCOONa

HCOONa

+  CH

+  CH

3

3

OH

OH

natriy formiat

metanol

hona harorati

– C  – H 

O

p-nitriobenzaldegid

2 O

2

N

35%-li KOH

– C  – OK    +   

O

– CH

2

OH

p-nitriobenzoy kislota

kaliyli tuzi

p-nitriobenzil spirti

O

2

N

O

2

N

 

Odatda ikki aldegid aralashmasi Kanitst

s

aro reaktsiyasi bo’yicha hosil bo’lishi mumkin 

bo’lgan  barcha  mahsulotlar  aralashmasini  hosil  qiladi.  Agar  aldegidlardan  biri  formaldegid 

bo’lsa, reaktsion aralashma natriy formiat va spirtdan iborat bo’lishi aniqlangan. 

 

Formaldegidning  Konitst

s

aro  reaktsiyasi  bo’yicha  oson  oksidlanishi  chumoli  kislota 

sintez qilishning qulay usuli deyish mumkin. 

 

Kinetik  izlanishlar  va  nishonlangan  birikmalar  bilan  o’tkazilgan  tajriba  natijalari 

karbonilli birikmalar uchun xos nukleofil birikish reaktsiyasi ekanligini isbotlaydi. 

OCH

3 

OCH

3 

+  HCHO 

kons. NaOH 

CH

2

OH

 

OCH

3 

+  HCOO

–

Na

+

  

anis aldegid 

(p-metoksibenzaldegid) 

p-metoksibenzil spirti 

ArCHO  +  HCHO 

kons. NaOH 

ArCH

2

OH  +  HCOO

–

  +   Na

+

   

306 

 

 

Reaktsiya  ikki  ketma-ket  amalga  oshuvchi  birikish  bosqichlarini  o’z  ichiga  oladi:  1)  I-

birikmani hosil qiluvchi gidroksil-ionini birikishi va 2) I-oraliq birikmadan ikkinchi molekula al-

degidga  gidrid-ionning  birikishi.  I  birikmada  manfiy  zaryadning  mujassamligi  gidrid-ionining 

ajralishiga sabab bo’ladi.