Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Bundan tashqari protiyni deyteriyga almashinishi tezligi ratsematlanish tezligiga teng: C
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Bundan tashqari protiyni deyteriyga almashinishi tezligi ratsematlanish tezligiga teng: C 6 H 5 – C – C – C 2 H 5 O CH 3 H OD – C 2 H 5 CH 3 optik faol karbanion – – C C C C – – C C 6 6 H H 5 5 O – – D 2 O C 6 H 5 – C – C – C 2 H 5 O CH 3 D optik faol emas deyteriy bilan nishonlangan
Shunday qilib, α-vodorod atomining ajralishini isbotlovchi qator omillarni ko’rdik. Karbanion vodorod ionini qayta biriktirib olishida, birinchidan xoxlagan tomonidan xujum qilishi mumkin va ikkinchidan bu vodorod ioni deyteriy ioni bo’lishi, oraliq mahsulot karboniy anioni hosil bo’lishini to’la isbotlaydi.
stereokimyosi bilan tanishib chiqsak. Bunda karbanionning tekis tuzilishiga ega ekanligiga isbotlar topishga xarakat qilamiz 36 . Dastlab tutash bo’lmagan karbanion, masalan oddiy alkilanionning :R- stereokimyosini ko’rib o’tsak. Ularda tutashishning yo’qligi ularni yanada beqarorlashtiradi va mavjudlik vaqtini qisqartiradi. Ular xususiyatlari aminlarning xususiyatlari bilan quyidagi o’xshashliklarda taqqoslanadi (ular izoelektronlardir – bir xil valent elektronlariga ega). R:C: – .. .. R′ R′′ R:N: .. .. R′ R′′ karbanion amin
36 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 233
312
Uglerod atomi sp 3 -gibridlangan holatda bo’ladi, shuning uchun molekulani piramidal (agar faqat atom yadrolari kuzatilsa) yoki tetraedrik (agar umumlashmagan elektron jufti e’tiborga olinsa) shaklda ko’rish mumkin. Bu karbanionlar amin kabi inversiyaga (bir piramidal konfiguratsiyasidan boshqasiga o’tish) uchraydi deb taxmin qilaylik va shuning uchun ular tez yoki sekin o’z konfiguratsiyasini yo’qotish kerak. R R′ R′′ : – R R′ R′′ – : alkil karbanioni, sp 3 -gibridlanish: pramidal tuzilish, konfigurasiyaning o’zgarishi
Karbanionlar xaqidagi mavjud ma’lumotlar tasavvurlar bilan mos keladi. Aminlarda bo’lgani kabi, birorta barqaror karboniy ioni optik faol holatida ajratib olinmagan. Lekin asimmetrik markaz saqlovchi oraliq, karbanion orqali o’tuvchi reaktsiyalar ko’plab kuzatilgan va bu reaktsiyalar natijasida optik faol birikmalar hosil bo’lishi isbotlangan. Bu optik faollik darajasi karbanionning mavjudlik vaqti bilan bog’liq. Reaktsiyalar ba’zan konfiguratsiyaning saqlanishi bilan, ba’zan o’zgarishi bilan amaga oshadi. Elektronlarning delokallanishi, tutash barqarorlashtiruvchi karbanionlar elektron konfiguratsiyani va molekula shaklini o’zgartirishiga sabab bo’ladi. α-uglerod atomi sp 2 – gibridlanishga ega bo’ladi, chunki umumlashmagan elektron jufti r-orbitalni egallashi va karbonil guruhi uglerod atomining r-orbitali bilan o’zaro qoplanishi kerak. Natijada molekulaning ushbu qismi tekis bo’lishi zarur; ikki trigonal uglerod va ular bilan bog’langan to’rtta atomlar bir tekislikda joylashadi. C C O C C O tutash karbanioni, sp 2 -gibridlanish: qoplanishni taminlash uchun
asoslar kabi ketonlarni galogenlanishini tezlashtiradi. Bunda kislota sarflanmaydi, shuning uchun kislota katalizator vazifasini bajaradi deyish mumkin. CH 3 COCH 3 + Br 2 CH 3 COCH 2 Br + HBr aseton bromaseton kislota
Ushbu reaktsiya kinetikasini o’rganish, galogenlash tezligi galogen kontsentratsiyasiga bog’liq emasligini, keton va kislota kontsentratsiyasiga bog’liq ekanligini ko’rsatadi. Bu holatda ham biz reaktsiya tezligi bilan bog’liq qator o’xshashliklarni ko’ramiz; atsetonni bromlash va yodlashdagi vodorodni deyteriy bilan almashinishi, ikkilamchi -butilfenilketonni ratsematlanishi.
313
Reaktsiya tezligini belgilovchi bosqich yenolning xosil bo’lishi deyish mumkin va u o’z navbatida ikki bosqichda hosil bo’ladi: karbonil guruhining kislorodining tez qaytar protonlashishi (1-bosqich) va α-vodorod atomining sekin siqib chiqarilishi (2-bosqich): 1-bosqich 2-bosqich CH 3 – C – CH 3 + H:B O CH 3 – C – CH 3 + :B + OH TEZ CH 3 – C – CH 3 + :B + OH SEKIN CH 3 – C = CH 2 + H:B OH 3-bosqich CH 3 – C = CH 2 + X 2 OH CH 3 – C – CH 2 X + X – + OH TEZ I 4-bosqich CH 3 – C – CH 2 X + :B + OH CH 3 – C – CH 2 X + H:B O TEZ
Enol hosil bo’lishi bilan tezda galogen bilan ta’sirlashadi (3-bosqich). To’yinmagan yenol birikish reaktsiyasiga kirishishini taxmin qilish mumkin va tajribalar buni isbotlaydi. Galogenning musbat ioni hosil bo’luvchi karboniy ioniga birikadi va birikish barqaror karboniy ionining xosil bo’lishi bilan amalga oshadi. Bizning holatda I karboniy ioni eng barqaror bo’lib, uning barqarorligini kislorodning elektronlar oktetini saqlashi bilan birga musbat zaryad tashuvchisi ham bo’lishi mumkinligi bilan isbotlanadi. Xaqiqatda ion protonlashgan keton bo’lib protonning siqib chiqarilishi bilan bromatseton hosil bo’ladi. Aldol kondensatlanish. Aldegid va ketonlarning birikishi. Suyultirilgan kislota yoki suyultirilgan ishqor ta’sirida ikki molekula aldegid yoki ikki molekula keton o’zaro birikib β-oksialdegid yoki α-oksiketon hosil qiladi. Bu reaktsiya aldol kondensatlanish deb ataladi. Xar bir holatda ham bir molekula aldegidni (yoki ketonni) ikkinchi molekula aldegidga (yoki ketonga) α-uglerod atomining karbonil guruhi uglerodi bilan bog’lanishi hisobiga amalga oshadi 37 . Masalan: CH 3 C = O H H – C – C = O H H + OH – asetaldegid, 2 mol OH – CH 3 C – C – C – C – H CH 3 OH 4-oksi-4-metil-2-pentanon H CH 3 C – CH 2 C = O H OH H aldol CH 3 CH 2 C = O H CH 3 – C – C = O H H + propion aldegid, 2 mol H OH – CH 3 CH 2 C H – C – C = O H H 3-oksi-2-metilpentanal CH 3 OH CH 3 C = O H + H – C – C – C – H H H H H O H H O H H
Agar aldegid yoki keton α-vodorod atomi saqlamasa, aldol kondensatlanish kuzatilmaydi. 37 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S.744
314
HCHO (CH 3 ) 3 CHO ArCOAr ArCOR 3 α-vodorodlar yoq OH – reaksiya bormaydi
Quyida asos katalizatorligida amalga oshuvchi aldol kondensatlanish mexanizmi atsetaldegid misolida berilgan. 1-bosqich 2-bosqich 3-bosqich CH 3 – C – H + OH – O H 2 O + [CH 2 CHO] – I [CH 2 CHO] – CH 3 – C – H + O CH 3 C – CH 2 CHO H O – CH 3 C – CH 2 CHO + H 2 O H O – CH 3 C – CH 2 CHO + OH – H OH II III
Gidroksil-ioni atsetaldegiddagi α-uglerod-atomining vodorodini tortib oladi (1-bosqich), va I-karbanion hosil bo’ladi, u o’z navbatida karbonil guruhi uglerodiga xujum qiladi, bunda II ion hosil bo’ladi. II ion (alkogolyat) suv molekulasidan protonni tortib oladi (3-bosqich) va gidroksil-ionini hosil qiladi. Shunday qilib, gidroksil-ionining vazifasi nukleofil reagent hisoblanuvchi karbanion hosil qilishdan iborat. Aldol kondensatlanishda karbonil guruhi ikki vazifani bajaradi. U nafaqat to’yinmagan guruh (birikish reaktsiyasi amalga oshuvchi 2-bosqich), balki α-vodorodiga kislota xususiyatini beruvchi (buning natijasida karbanion hosil bo’ladi, 1-bosqich) reagent bo’lib xizmat qiladi.
β-oksialdegidlar va β-oksikislotalar (aldol kondensatlanish natijasida hosil bo’luvchi) oson degidratlanadi: natijada α- va β-uglerod atomlari orasida qo’shbog’ saqlovchi birikmalar hosil bo’ladi. Masalan: CH 3 C – CH 2 C = O H OH H aldol suyul. HCl, qizdirish CH 3 C = C – C = O + H 2 O H H H kroton aldegid
3 C CH 3 – C – C – CH 3 O H diaseton H OH J 2 (Lyuis kislotasi), haydash CH 3 C CH 3 = C – C – CH 3 + H 2 O O H diaseton
Eliminirlanish reaktsiyasi kabi uning yo’nalishi ham hosil bo’luvchi alkenning barqarorligi bilan bog’liq. Uglerod-uglerod qo’shbog’ arenlar bilan tutash holatda bo’lgan alkenlar molekulasi o’ta barqaror bo’ladi.
315
3 O + H 3 C – C – O NaOC 2 H 5 – C – C – C – OH H H O - H 2 O O – C = C – C – H 1,3-difenil-2-buten-1-on
Aldol kondensatlanishdan turli sintezlarda foydalanish. α, β-To’yinmagan aldegid va ketonlarni katalitik gidrirlash to’yingan spirtlar hosil bo’lishi bilan tugaydi, bunda vodorodning birikishi ikkala qo’shbog’ bo’yicha (S=S va S=O) kuzatiladi. Aldol kondensatlanishni amalga oshirishdan maqsad to’yingan spirtlar olish bilan bog’liq bo’lib, n-butilspirti va 2-etil-1-geksanol sanoatda quyidagi ketma-ketliklar orqali sintez qilinadi: 2 CH 3 CHO OH – CH 3 CH(OH)CH 2 CHO - H 2 O CH 3 CH=CHCHO H 2 , Ni CH 3 CH 2 CH 2 CHO asetaldegid n-butil spirti CH 3 CH 2 CH 2 CHO OH – CH 3 CH 2 CH 2 CH(OH)CHCHO - H 2 O H 2 , Ni 2-etil-1-geksanol C 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 CH=CHCHO C 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 OH C 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH Cu, 250 o S n-butil spirti n-moy aldegidi
Aldol kondensatlanish orqali to’yinmagan spirtlar ham olish mumkin, faqatgina karbonil guruhi bo’yicha qaytarish amalga oshiriladi, С=С bog’ esa saqlab qolinadi; bunday qaytaruvchilardan biri natriy borgidrindir. RCH = CH – C – R′ O α β NaBH 4 H + RCH = CH – CH – R′ OH α, β-to’yinmagan karbonilli birikma to’yinmagan spirt
kondensatlanishi to’qnash aldol kondensatlanish deyiladi, bu jarayonda to’rt xil birikmalar hosil bo’lishi mumkin. Bunday sintezni sanoat miqyosida amalga oshirish maqsadli, chunki har bir komponentni alohida ajratish imkoniyati bor. 316
O CH 3 CHO, 20 o S CH 3 COCH 3 , 100 o S CH 3 COC 6 H 5 , 20 o S – CH = CH – CHO – CH = CH – CO – CH 3 – CH = CH – CO – TO’QNASH ALDOL KONDENSATLANISHLAR
Mos sharoitlar yaratilganda to’qnash aldol kondensatlanish orqali individual mahsulotlarni yuqori unum bilan olish mumkin. Buning uchun reagentlardan biri α-vodorod atomiga ega bo’lmasligi kerak va shu sababli ham o’z-o’zi bilan kondensatlanishi mahsuloti hosil qilmaydi (masalan, aromatik aldegid yoki formaldegid). Bunday reagent katalizator bilan aralashtiriladi va bu aralashmaga sekin asta karbonilli komponent (α-vodorodli) qo’shiladi. Bunda reaktsion muxitda ionlashuvchi karbonilli birikmaning kontsentratsiyasi nazorat qilinadi va undan hosil bo’luvchi karbanion deyarli to’lig’icha yuqori kontsentratsiyada bo’lgan karbonilli birikma bilan ta’sirlashadi.
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|