Oxygen in Silicon Single Crystals

ⁿ = ^Nикс + ^Nд.г.р + ^N4)осф ^{- N}£1.г.р ^- ^омп ^{( 1 30)}
где N+фикс; N+д.г.р.; N+фосф; N-а.г.р.; N-комп - концентрации фиксирован­ного положительного заряда, донорных ловушек на границе раздела, доноров фосфора, акцепторных ловушек на границе раздела и компен­сирующей примеси соответственно.
Поведение донорного типа может происходить от ловушек донор­ного типа на границе раздела и (или) фиксированных положительных зарядов оксидов. При этом поведение этих доноров должно различать­ся при низких температурах: для доноров на границе раздела должно наблюдаться обычное вымораживание свободных электронов, в про­тивоположность этому нормальному поведению, вымораживание элек­тронов из зоны проводимости в фиксированные положительные заря­ды не может происходить. И поэтому в случае
^Nфикс > ^N£1.г.р + ^<омп ⁽¹³¹⁾
избыток электронов должен заселять зону проводимости и приводить к металлической проводимости в кремнии при низких температурах.
Реализовать такую ситуацию пытались с помощью обработки об­разцов, содержащих ТД-II в водородной плазме (гидрогенизация) при


187




температурах до 300°С [287]. Согласно [267, 288], такая обработка
уменьшает плотность ловушек на границе раздела. Результаты экспе-
риментов [287] подтверждают существование двух различных типов
состояний, относящихся к границе раздела Si-SiO_x и вносящих вклад в
непрерывное распределение энергии ловушек кислородных ТД-II. Со-
стояния, связанные с границей раздела на поверхности SiO_x преци-
питатов, практически удаляются при гидрогенизации, в то время как
состояния, рожденные кулоновским взаимодействием с положитель-
ными зарядами, дольше сохраняются. Достичь же металлическую про-
водимость при низких Т в исследованных образцах не удалось.
Оригинальная модель ТД-II предложена в [285, 286], в которой
свойства Si-SiO_x границы раздела, возникающей между преципитатами
и матрицей кремния, используется для объяснения наличия л-типа про-
водимости отожженных в интервале 550-750°C кислородсодержащих
кристаллов Si.
Отметив, что кремний, выращенный по методу Чохральского, отож-
женный в интервале 550-750°C, становится все более и более л-типа,
и что это приписывалось образованию так называемых "новых доно-
ров" (ТД-II) [113, 244], авторы [286] пришли к заключению, что л-тип
проводимости определяется не точечными дефектами, а скорее очень
маленькими кислородными преципитатами, которые появлялись в этом
температурном интервале [270]. В пользу этого предположения свиде-
тельствуют безуспешные попытки обнаружить поглощение в ИК-
области, связанное с любыми точечными дефектами. ТД-II, по мнению
авторов работ [284-286], связаны с л+ областями, окружающими ки-
слородные преципитаты. Модель опробована для исходного материала
л-типа [285] и р-типа [284].
Существование преципитатов при отжигах в температурной области
550-800°C было доказано различными экспериментами по ТЭМ [58,
197, 289, 290]. Определены размеры и концентрация преципитатов, и
зависимость этих величин от
температуры отжига и содер-
жания углерода в кристаллах.





Рис. 84. Обогащенный электронами
слой, близкий к поверхности окисла
с концентрацией поверхностного за-
ряда $10¹² см^-3 (а) и модель диода
Шоттки [286], когда заряженные
преципитаты расположены рядом с
областью пространственного заряда
(произвольный масштаб в пунктире);
потенциальная яма глубиной $ 50
мэВ и шириной $10 нм (б)


188




Каждый преципитат, согласно [286], можно трактовать как границу раздела кремний - SiO₂. Некоторое количество положительных зарядов находится в оксиде (фиксированные заряды или состояния на границе раздела донорного типа), а в полупроводнике образуется уравно­вешивающий отрицательный заряд, создающий обогащенный слой в материале л-типа или обедненный инверсный слой в исходном мате­риале p-типа. Проводимость в отожженном материале осуществляется путем фильтрации носителей между л+ областями через области л- или p-типа.
На начальных стадиях образования ТД-II при отжигах исходного л- Si(P) при Т = 580°С в течение 24-360 ч с использованием переходной спектроскопии [284] обнаружено, что вымораживание носителей опре­деляется активационной энергией $ 20 мэВ. При этом обнаружен дис­кретный уровень Е_с = 19 мэВ. Эти эффекты авторы объясняют уров­нями, локализованными в пределах квантовых потенциальных ям, ко­торые окружают маленькие положительно заряженные кислородные преципитаты. Рис. 84 иллюстрируют эти предположения.
После вымораживания электронов на фосфорный уровень (при Т $ 30 К) проводимость в таком материале определяется электронами с уровня Е₀ потенциальной ямы. В случае исходного материала p-типа (рис. 85) перенос электронов от поверхностного слоя вокруг одного преципитата к поверхностному слою другого преципитата происходит только через пространственный заряд или области p-типа [285].
Схема рис. 85 предполагает существование разнообразных энергий активации q^-Vg), прямо зависящих от расстояния L между л⁺-областями. По оценкам, проведенным в [286], энергия активации проводимости может изменяться в такой модели от « 0.7 эВ, которая рассчитывается для сильно отдаленных преципитатов (при L > 1.7 мкм), до минимальных значений (« 20 мэВ) для сильно сближенных преци­питатов. В этом случае, как и в n-Si(P) она будет определяться лока­лизацией носителей в потенциальных ямах, расположенных в окрест­ности преципитатов.


Рис. 85. Распределение про-
странственного заряда вокруг
преципитата [286]: а - геомет-
рическая схема; б - изменение
потенциала между двумя пре-
ципитатами





189




В заключение опишем еще один подход к пониманию донорных свойств ТД-II, предложенный в [188].
Совокупность данных, полученных авторами в [117, 188] при изу­чении электрических (эффекта Холла) и парамагнитных (ЭПР) свойств ТД-II, образованных в кристаллах n-Si(P) и p-Si(B) с различным содер­жанием углерода C_s и кислорода Ю, в результате отжигов разной про­должительности при 650°С, объяснена на основании следующих пред­ставлений о структуре ТД-II. В основе предлагаемой модели, как и в [256, 286], лежит образование при отжигах в интервале 600-800°С кислородных преципитатов. Зародышами для их образования могут яв­ляться либо замещающая примесь углерода C_s [196, 240] в образцах с большой его концентрацией, либо микропреципитаты критического размера, образующиеся наряду с ТД-I в образцах, подвергнутых низко­температурному (440-550°C) предварительному отжигу [121, 246]. Об­разовавшиеся в процессе отжига при 650°С кислородные кластеры (преципитаты) приводят к искажению кристаллической решетки [240, 246] вблизи их границы (вследствие различия мольных объемов SiO_x - преципитата и матрицы Si) и появлению в кристалле Si протяженных флуктуаций кристаллического потенциала, на которых могут локализо­ваться электроны. Такая локализация электронов на флуктуациях по­тенциала описывается известными теориями флуктуационных состоя­ний в запрещенной зоне [291, 292].
На начальных этапах отжигов, когда образуются кластеры неболь­ших размеров, в области которых энергетический размах флуктуаций кристаллического потенциала (W) и расстояния между источниками флуктуаций малы, интеграл перекрытия (J) молекулярных орбиталей между соседними флуктуациями велик. При этом (W/J) < 1 и электроны не могут быть локализованы. С увеличением длительности отжига об­разуются кластеры более протяженные и более "разреженные", для которых (W/J) > 1 и электроны локализуются на них. В результате мно­гочасового отжига в запрещенной зоне кислородсодержащих кристал­лов Si вблизи дна зоны проводимости появляется непрерывный набор локализованных флуктуационных состояний ("глубокие хвосты плотно­сти состояний" [291, 292]) с плотностью:
р(Е) = р0 ■ exp(-E² / у²) , (132)
где у - ширина распределения плотности состояний; р₀ - нормировоч­ная константа.
Каждому ТД-II отвечает определенное локальное состояние. Клас­терам больших размеров соответствуют более глубокие уровни.
Покажем, как можно с помощью этой модели описать особенности образования, основные электрические и, особенно, парамагнитные свойства ТД-II, такие как сдвиг g-фактора в зависимости от глубины залегания ТД-II, асимметрию, анизотропию и ширину линии ЭПР, зави­симость этих параметров от длительности отжига и содержания при­меси углерода, а также акцепторов в образцах кремния.


190




Для получения функции формы линии ЭПР на основе описанной модели необходимо получить форму линии типа ТД-II, умножить на плотность состояний, соответствующую этим ТД-II, и проинтегрировать по спектру локализованных состояний от уровня Ферми (E_F) до Б,, где Е_л ограничивает спектр ТД-II сверху. Если в кристалле отсутствуют ак­цепторы, то Е_л ~ 0, так как спектр ТД-II начинается вблизи зоны прово­димости. Для облученных кристаллов и исходных кристаллов, содер­жащих акцепторные примеси, Е^ ф 0. Если уширение линии ЭПР инди­видуального ТД-II определяется суперсверхтонким взаимодействием (ССТВ), то ее форма описывается гауссовой функцией: