Reja: Aminlar. Nomlanishi, turlari, olinishi

Alkil galoid ammiak birlamchi amin ammoniy xloridt tuzi
Ushbu reaksiya alfa aminokislotalarni olinishi uchun qo’llanilsa ham, aminlarni sintezida asosiy uslub hisoblanmaydi. Uning eng asosiy cheklanishi o’ylaymizki, birlamchi amin mahsuloti o’zi nukleofilligi va galoid alkil olinishida ammiak bilan raqobatlashadi.
Uglerod-azot bog’lanishi hosil bo’lish uslubi oldingi boblarda muhokama qilingan.

RX + RNH₂ + NH₃ → RNHR + NH₄⁺ X^-

Galoid alkil Birlamchi amin Ammiak Ikkilamchi amin Galoid ammoniy tuz

RX + R₂NH + NH₃ → R₃N + NH₄⁺ X^-

Galoid alkil ikkilamchi amin ammiak uchlamchi amin ammoniy galoid tuzi
Uchlamchi amin alkillaydigan reaksiya sifatida hatto ammiak bilan raqobatlashadi. Uning mahsuloti to’rtlamchi ammoniy tuzlari.

RX + R₃N → R₄N⁺ X^-

Galoid alkil uchlamchi amin to’rtlamchi ammoniy tuzi Ammiak bilan alkillanishda mahsulotlarni murakkab aralashmasiga olib keladi, bu esa faqat birlamchi aminlarni olinishida foydalaniladi, qachonki boshlang’ich galoid alkil juda qimmatligida va olinayotgan amin reaksion aralashmani boshqa komponentlaridan oson ajratilishi mumkin bo’lsa.
Muammo: ammiak bilan alkillash ayrim hollarda sanoat jarayonlarida qo’llaniladi; aminlar aralashmasi distillyasiya usuli bilan ajratiladi. Allil aminni sanoatda olinishi uchun oxirgi boshlang’ich moddalar bu propen, xlor va ammiak. Ushbu dastlabki moddalardan allil aminni sanoatda olinishini ko’rsatadigan tenglamalar qatorini yozing (allil amin siydik haydovchi vositalar –merralurid va merkaptometrin olinishida qo’llaniladi).
Deyarli barcha azot saqlovchi organik birikmalar aminlargacha qaytarilishi mumkin. Aminlarni sintezida mahsulotga munosib mos keladigan qaytaruvchini tanlash savoli tug’iladi.
Ushbu qaytarilish uslubini nitrillarni birlamchi aminlarga aylantirishda qo’llaganmiz.
LiAlH₂
RC ≡ N RCH₂NH₂
Nitril Birlamchi amin
ρ- ( triftorme til) benzil 2- sianid ( ρ-triftormetil) benzile til amin (53%)
H₂(100 atm)Ni
CH₃CH₂ CH₂ CH₂CN CH₃CH₂ CH₂ CH₂ CH₂CN
Pentannitril 1-Pentanamin (56%)
Keyinchalik nitrillarni galoidalkillarni sianid ion bilan nukleofil almashinishidan olish mumkin, bunda dastlabki alkilgaloidga nisbatan bitta uglerod atomiga ko’p bo’lgan birlamchi amin hosil bo’ladi.
RX RC ≡ N RCH₂NH₂
Nitroguruhlar turli hil uslublarda birlamchi aminlarga oson qaytariladi. Katalitik gidrogenlashda ko’pincha platina, palladiy va nikel katalizatorlaridan foydalaniladi, qaytarilishda xlorid kislotada temir yoki qalay bo’ladi. Nitroguruhni engil qaytarilishi uchun u asosan arilaminlarni olinishida foydalaniladi.

o- izopropilnitrobenzol o- izopropilanilin (92%)

ρ-xlornitrobenzol ρ- xloranilin (95%)
m-nitroatsetofenon m- aminoatsetofenon (82%) Metandan anilin olinish reaktsiyasi СН₄ → С₆Н₅NН₂

2. Fizik va kimyoviy xossalari

Qutbli molekulali moddalarni fizik xossalariga, shu jumlladan qaynash haroratiga ta’sirini biz tez-tez uchratamiz. Bu aminlarga ham xos, ular alkanlarga nisbatan qutbli, ammo spirtlarga nisbatan qutbliligi kamroq. Bir-biriga tarkiblari o’xshash birikmalarda alkilaminlarni qaynash harorati alkanlarnikidan yuqori, ammo spirtlarnikidan past.
CH3CH2CH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH Propan Etilamin Etanol μ=0 D μ=1,2 D μ= 1,7 D qayn.x = 42 ºC qayn.x =17 ºC qayn.x = 78 ºC
Ayniqsa vodorod bog’lanishning dipol-dipol ta’siri aminlarda uchraydi, alkanlarda esa yo’q. Spirtlarga nisbatan aminlarni qutbliligi kamroq, ammo shunga qaramasdan spirtlarga nisbatan molekulalararo ta’sir kuchi kuchsizroq.
Izomer aminlarda birlamchi aminlarni qaynash harorati yuqori va uchlamchilarniki esa eng past.
CH₃CH₂CH₂CN₂ CH₃CH₂NHCH₃ (CH₃)₃N
Propilamin N - Metiletilamin Trimetilamin (birlamchi amin) (ikkilamchi amin) (uchlamchi amin)
qayn. x =50 ºC qayn. x =34ºC qayn. x =3 ºC
Birlamchi va ikkilamchi aminlar molekulalararo vodorod bog’lanishda ishtirok etishi mumkin. Ammo uchlamchi aminlar ishtirok eta olmaydi.
Uglerod atomi olti yoki ettidan kam bo’lgan aminlar suvda eriydi. Hamma aminlar xatto uchlamchi aminlar ham suv molekulasini vodorodini bog’lab proton-akseptor vazifasini bajaradi.
Oddiy arilamin anilin xona haroratida suyuqlik va qaynash harorati 184 ºC.
Deyarli boshqa hamma arilaminlarni qaynash harorati yuqoriroq. Anilin suvda juda kam eriydi. (3 gr/100 ml). Anilinni almashingan hosilalari suvda yanada kamroq erishga moyil.
Aminlarni asosliligini aniqlash uchun ikki qoidadan foydalanish mumkin. Undan birinchisi amin suv protonini akseptori bo’lib va uning K_a doimiyligi aniqlanadi.


Ammiak uchun, K_a = 1,8 x 10^-5 (pK_a = 4,7). Shunday qilib, tipik metilamin (CH₃NH₂) ammiakka nisbatan kuchli asos hisoblanadi va uni K_k = 4,4 x 10^-4(pK_a = 3,37).
Boshqa qoida bo’yicha (R₃N) aminni asosliligi uning kislotalik dissotsiatsiya doimiysi K_a orqali aniqlanadi (R₃NH⁺)

unda K_a va pK_k ularni odatdagi ma’nosini anglatadi.
va
Ammiakni kislotalik holati bu ammoniy ioni -(NH₄⁺), uning K_a = 5,6 x 10^-10 (pK_k = 9,3). Metilaminning kislotalik holati metilammoniy ioni (CH₃NH₃⁺) uning K_a = 2 x 10^-11 (pK_k = 10,7) ga tengdir. Ko’pchilik aminlarning asosliligi ularning kislotalilik xolatidan kuchsiz. Metilamin ammiakka qaraganda kuchliroq asosdir, metilammoniy ioni esa ammiak ionidan kuchsizroq kislota.
(R₃N) aminlar uchun K_a va (R₃NH⁺) kislotali holati uchun K_k muvozanat konstantalari bir-biriga yaqin:

K_aK_b = 10^-14 va pK_a + pK_b = 14

Muammo: Kimyoviy spravochnik ro’yxatida xininning K_a = 1 x 10^-6 ga teng. Xininning pKk nechchigateng? Xininning kislotalik holatidagi K_k va pKk qiymatlarini aniqlang.
Aminlarning keltirilgan asosliligi kislotaliligiga asosan kislotalik holatda aminlarni kislota-asos reaksiyalarida ishtirok etishi Bronsted oddiy usuliga asosan tahlil qilingan. Masalan, kislotani kislotaliligi va aminni kislotalik holatini taqqoslaganda biz ko’ramizki ammoniy ioniga aylantirilgan aminlarni kislotaligi kuchsiz sirka kislota bilan bir hil.